"Chemia fizyczna. Tom 2"

Spis treści

Przedmowa 9

8. PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ I STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMÓW 12

8.1. Podstawy doświadczalne teorii kwantów 12

8.1.1. Promieniowanie ciała doskonale czarnego i hipoteza kwantów energii 12

8.1.2. Zewnętrzny efekt fotoelektryczny. Efekt Comptona 15

8.1.3. Widma atomowe i teoria Bohra 18

8.2. Dualistyczny charakter cząstek materii i podstawy mechaniki kwantowej 23

8.2.1. Hipoteza de Broglie'a 23

8.2.2. Zasada nieoznaczności Heisenberga 25

8.2.3. Funkcja falowa i pierwszy postulat mechaniki kwantowej 28

8.2.4. Drugi postulat mechaniki kwantowej 29

8.2.5. Trzeci postulat mechaniki kwantowej. Równanie Schrödingera 30

8.2.6. Wartości spodziewanie. Czwarty postulat mechniki kwantowej 31

8.2.7. Znaczenie fizyczne komutacyjnych właściwości operatorów kwantowo-mechanicznych 33

8.2.8. Cząstka w pudle potencjału 34

8.2.9. Efekt tunelowy 39

8.3. Atom wodoru i jony wodoropodobne 41

8.3.1. Równanie Schrödingera dla atom wodooru i jonów wodoropodobnych 41

8.3.2. Liczby kwantowe n, l i m. Kwantowanie przestrzenne 45

8.3.3. Orbitale atomowe i ich rozmieszczenie w przestrzeni 47

8.3.4. Spin elektronu 52

8.3.5. Momenty magnetyczne elektronu w atomie 54

8.3.6. Sprzężenie spinowo-orbitalne i wewnętrzna liczba kwantowa j 55

8.4. Struktura elektronowa atomów wieloelektronowych 57

8.4.1. Orbitale atomowe wieloelektronowych atomów 57

8.4.2. Zakaz Pauliego 59

8.4.3. Rozbudowa powłok elektronowych i konfiguracje elektronowe atomów 60

8.4.4. Energia jonizacji i powinowactwo elektronowe 64

8.4.5. Wypadkowy orbitalny moment pędu i wypadkowy spin elektronów atomu. Liczby kwantowe L i S 65

8.4.6. Całkowity moment pędu elektronów w atomie i związany z nim moment magnetyczny 68

8.4.7. Poziomy energetyczne atomów w przypadku sprzężenia LS 70

8.5. Przybliżone metody mechaniki kwantowej 72

8.5.1. Przybliżenie adiabatyczne i przybliżenie Borna-Oppenheimera 72

8.5.2. Metoda wariacyjna i metoda kombinacji liniowych 74

8.5.3. Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera 75

8.5.4. Rachunek zaburzeń zależnych od czasu 77

8.5.5. Funkcja falowa układu wieloelektronowego. Wyznacznik Slatera 79

8.5.6. Równania metody Hartree-Focka dla układu zamkniętopowłokowego. Energia korelacji 81

8.6. Widma atomowe 83

8.6.1. Absorpcja i emisja promieniowania. Momenty przejścia 83

8.6.2. Reguły wyboru dla przejśc promienistych w atomach 88

8.6.3. Nadsubtelna struktura linii w widmach atomowych 89

8.6.4. Widma atomów metali alkalicznych 90

8.6.5. Widma atomów o konfiguracji ns2 w stanie podstawowym 92

8.6.6. Zjawiska Zeemana i Starka 94

8.6.7. Widm rentgenowskie atomów 96

9. WIĄZANIA CHEMICZNE I ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE 101

9.1. Wiązania jonowe i kowalencyjne 101

9.1.1. Wiązania jonowe 102

9.1.2. Energia wiązań kowalencyjnych 104

9.1.3. Długość i stałe siłowe wiązań 105

9.1.4. Elektroujemność 109

9.1.5. Elektronowa funkcja energii i jej pochodne 112

9.1.6. Gęstość elektronowa 116

9.2. Elementy teorii wiązania kowalencyjnego 119

9.2.1. Metoda orbitali molekularnych i metoda wiązań walencyjnych 120

9.2.2. Metoda LCAO MOO na przykładzie jonu H+2 124

9.2.3. Metoda wiązań walencyjnych w zastosowaniu do cząsteczki H2 130

9.3. Wiązanie chemiczne w cząsteczkach dwuatomowych i ich struktura elektronowa 133

9.3.1. Charakterystyka orbitali molekularnych i ich korelacja z orbitalami atomowymi 133

9.3.2. Orbitale molekularne H+2 i innych cząsteczek homojądrowych 135

9.3.3. Konfiguracja elektronowa, wiązania i stany elektronowe cząsteczek homojądrowych 138

9.3.4. Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe. Wiązania spolaryzowane 141

9.4. Zlokalizowane wiązania w cząsteczkach wieloatomowych 144

9.4.1. Kierunkowe właściwości wiązań 145

9.4.2. Hybrydyzacja s-p orbitali atomu C i innych atomów 146

9.4.3. Hybrydyzacja z udziałem orbitali d i wiązania w kompleksowych związkach metali przejściowych 151

9.5. Zdelokalizowane wiązania w układach sprzężonych 154

9.5.1. Opis cząsteczki benzenu metodą wiązań walencyjnych 155

9.5.2. Przybliżenie π-elektronowe i przybliżenia Hückla w metodzie orbitali molekularnych 157

9.5.3. Cząsteczki etylenu w przybliżeniu Hückla 158

9.5.4. Cząsteczki benzenu w przybliżeniu Hückla 160

9.5.5. Diagramy molekularne 162

9.5.6.Wiązania wielocentrowe 164

9.6. Związki międzycząsteczkowe 167

9.6.1. Wiązanie wodorowe 167

9.6.2. Kompleksy donorowo-akceptorowe 172

9.6.3. Klatraty 174

9.7. Oddziaływanie międzycząsteczkowe 175

9.7.1. Cząsteczka w polu elektrycznym 177

9.7.2. Oddziaływania van der Waalsa 179

9.7.3. Perturbacyjna metoda obliczania energii oddziaływań międzycząsteczkowych 185

9.7.4. Rozwinięcie multipolowe 189

10. ELEKTRYCZNE, OPTYCZNE I MAGNETYCZNE WŁAŚCIWOŚCI CZĄSTECZEK 192

10.1.Polaryzowalnośc i momenty dipolowe cząsteczek 192

10.1.1. Polaryzacja indukowana i polaryzowalność cząsteczek 195

10.1.2. Polaryzacja orientacyjna i polaryzowalność molowa substancji o cząsteczkach polarnych 200

10.1.3. Polaryzowalność w zmiennych polach elektrycznych. Refrakcja molowa 204

10.1.4. Pomiary momentów dipolowych 208

10.1.5. Moment dipolowy a struktura cząsteczek 209

10.2. Anizotropia polaryzowalności cząsteczek i związane z nią zjawiska optyczne 211

10.2.1. Nieliniowe zjawska optyczne 212

10.2.2. Zjawisko Kerra 217

10.2.3. Polaryzowaność cząsteczek a zjawisko rozproszenia światła 219

10.2.4. Efekty megnetooptyczne 222

10.2.5. Czynność optyczna i dyspersja skręcalności optycznej. Efekt Faradaya 225

10.3. Właściwości magnetyczne cząsteczek 230

10.3.1. Diamagnetyki, paramagnetyki, ferromagnetyki i ferrimagnetyki 231

10.3.2. Diamagnetyzm 234

10.3.3. Paramagnetyzm 237

11. SPEKTROSKOPIA MOLEKULARNA 242

11.1. Przegląd widm cząsteczkowych 243

11.1.1. Poziomy energetyczne cząsteczek a struktura ich widm 246

11.1.2. Prawa absorpcji Bouguera-Lamberta i Lamberta-Beera 250

11.1.3. Pomiary spektrofotometryczne 252

11.1.4. Spektrometria Fouriera 254

11.2. Kwantowochemiczny opis oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią 257

11.2.1. Przejścia promieniste - absorpcj i emisja promieniowania 258

11.2.2. Prejścia bezpromieniste 263

11.2.3. Rozpraszanie promieniowania elektromagnetycznego 265

11.2.4. Natężenie pasm absorpcyjnych a prawdopodobieństwo przejśc widmowych 268

11.3. Absorpcyjne widma rotacyjne 270

11.3.1. Cząsteczka dwuatomowa jakorotator sztywny oswobodnej osi obrotu 270

11.3.2. Równanie Schrödingera dla rotatora sztywnego o swobodnej osi obrotu. Poziomy energetyczne rotatora 272

11.3.3. Reguły wyboru dla absorpcyjnych przejść rotacyjnych 273

11.3.4. Widma rotacyjne cząsteczek dwuatomowych i liniowych cząsteczek wieloatomowych 274

11.3.5. Pomiary absorpcji w obszarze mikrofalowym 276

11.3.6. Widma rotacyjne cząsteczek nieliniowych 277

11.3.7. Niektóre zastosowania spektroskopii mikrofalowej 278

11.4. Absorpcyjne widma oscylacyjne i oscylacyjno-rotacyjne 280

11.4.1. Cząsteczka dwuatomowa jako klasyczny oscylator harmoniczny 281

11.4.2. Oscylator harmoniczny prosty w ujęciu kwantowym 282

11.4.3. Cząsteczka dwuatomowa jako oscylator anharmoniczny i jej widmo oscylacyjne 286

11.4.4. Widma oscylacyjno-rotacyjne cząsteczek dwuatomowych 289

11.4.5. Drgania i widma oscylacyjne cząsteczek wieloatomowych 291

11.4.6. Zastosowania spektroskopii w podczerwieni 295

11.5. Efekt Ramana i widma ramanowskie 297

11.5.1. Powstawanie i pochodzenie widm ramanowskich 297

11.5.2. Reguły wyboru dla przejść oscylacyjnych i drgania aktywne w widmie Ramana 303

11.5.3. Rezonansowy efekt Ramana 306

11.5.4. Rotacyjne widma Ramana 308

11.5.5. Zastosowania spektroskopii ramanowskiej 309

11.6. Elektronowe widma cząsteczek dwuatomowych 310

11.6.1. Sprzężenie ruchów elektronów z rotacją cząsteczek i reguły wyboru w przypadku przejść elektronowych 310

11.6.2. Struktura rotacyjna pasm elektronowo-oscylacyjnych 312

11.6.3. Struktura oscylacyjna widm elektronowych. Zasada Francka-Condona 316

11.6.4. Ciągłe i rozmyte widma elektronowe. Dysocjacja, jonizacja i predysocjacja cząsteczek 321

11.7. Widma elektronowe cząsteczek wieloatomowych 325

11.7.1. Ogólna charakterystyka pasm elektronowych 325

11.7.2. Podział przejść elektronowych i ich charakterystyka 329

11.7.3. Elektronowe widma absorpcyjne a budowa cząsteczek 335

11.7.4. Diagram Jabłońskiego 337

11.7.5. Przejścia bezpromieniste, konwersja wewnętrzna, konwersja międzysystemowa 338

11.7.6. Fluorescencja, fosforescencja, kinetyka procesów fotofizycznych 342

11.7.7. Widma substancji w roztworach i ich zastosowania 352

11.7.8. Matryce niskotemperaturowe i ich zastosowania w spektroskopii 356

11.7.9. Widma cząsteczek w naddźwiękowych wiązkach molekularnych 360

11.7.10. Spektroskopia elektronów 365

11.8. Spektroskopia rezonansów magnetycznych 378

11.8.1. Zjawisko rezonansu magnetycznego 379

11.8.2. Eksperyment fali ciągłej 383

11.8.3. Kwantowochemiczny opis rezonansu magnetycznego 387

11.8.4. Fenomenologiczny model relaksacji spinów. Równania Blocha 403

11.8.5. Eksperyment impulsowy 409

11.9. Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) 413

11.9.1. Przesunięcie chemiczne 413

11.9.2. Sprzężenie spinowo-spinowe i subtelna struktura linii rezonansowych 418

11.9.3. Wpływ dynamiki cząsteczki na widma NMR 424

11.9.4. Dwuwymiarowe widma NMR 427

11.9.5. Obrazowanie NMR 430

11.10. Paramagnetyczny rezonans elektronowy (EPR) 435

11.10.1. Widmo EPR 435

11.10.2. Oddziaływanie spin-jądro: sprzężenie nadsubtelne 438

11.10.3. Anizotropowe widma EPR 445

11.10.4. Sprzężenie subtelne. Widma EPR cząsteczek w stanach trypletowych 449

12. STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI CIAŁ STAŁYCH I CIEKŁYCH KRYSZTAŁÓW 455

12.1. Struktura i symetria kryształów 456

12.2. Metody dyfrakcyjne 462

12.2.1. Dyfrakcja promieni rentgenowskich 462

12.2.2. Analiza strukturalna 465

12.3. Energia spójności kryształu. Kryształy metaliczne, jonowe, kowalencyjne i molekularne 468

12.3.1. Kryształy metaliczne 469

12.3.2. Kryształy jonowe 470

12.3.3. Kryształy kowalencyjne 473

12.3.4. Kryształy molekularne 474

12.3.5. Energia sieci 477

12.4. Kryształy rzeczywiste. Defekty struktury krystalicznej 479

12.4.1. Defekty punktowe 479

12.4.2. Defekty liniowe 483

12.4.3. Defekty płaskie 483

12.5. Pojemność cieplna ciał stałych 484

12.6. Anizotropia fizycznych właściwości kryształów 486

12.7. Rozszerzalność termiczna kryształów 489

12.7.1. Model mikroskopowy 491

12.7.2. Zależności termodynamiczne 492

12.8. Zjawiska piezo-, piro- i ferroelektryczne 493

12.8.1. Efekt piezoelektryczny 494

12.8.2. Efekt piroelektryczny 495

12.8.3. Ferroelektryczność i ferroelektryki 497

12.8.4. Piezo-, piro- i ferroelektryczne materiały polikrystaliczne i częściowo krystaliczne 500

12.9. Właściwości optyczne ośrodków uporządkowanych 503

12.9.1. Rozchodzenie się fali elektromagnetycznej w ośrodkach izotropowych 504

12.9.2. Ośrodki optycznie anizotropowe 506

12.10. Właściwości elektryczne ciał stałych 515

12.10.1. Podstawowe pojęcia i zależności 516

12.10.2. Metale, półprzewodniki, izolatory 516

12.10.3. Domieszkowanie półprzewodników, stany lokalne 523

12.10.4. Przewodzące materiały organiczne 526

12.11. Ciekłe kryształy 532

12.11.1. Budowa cząsteczek tworzących fazy ciekłokrystaliczne 533

12.11.2. Fazy ciekłokrystaliczne 534

12.11.3. Oddziaływania między cząsteczkami ciekłego kryształu 538

12.11.4. Nematyczny ciekły kryształ w polu elektrycznym 540

12.11.5. Niektóre zastosowania ciekłych kryształów wykorzystujące ich właściwości optyczne 544

13. FOTOCHEMIA 549

13.1. Podstawowe pojęcia i prawa fotochemii 549

13.1.1. Reakcje fotochemiczne a absorpcja promieniowania. Prawo Grotthusa-Drapera 550

13.1.2. Etapy reakcji fotochemicznej 550

13.1.3. Prawo równoważności fotochemicznej Einsteina-Starka. Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznych 552

13.1.4. Procesy jednofotonowe i dwufotonowe 553

13.1.5. Reakcje fotochemiczne a reakcje termiczne 555

13.2. Doświadczalne metody fotochemii 557

13.2.1. Źródła promieniowania wzbudzającego 558

13.2.2. Lasery 559

13.2.3. Fotoliza błyskowa 564

13.2.4. Pomiary wydajności kwantowej i aktynometria chemiczna 568

13.2.5. Pomiary czasów życia i wydajności luminescencji 571

13.3. Przekazywanie energii elektronowej i sensybilizowane reakcje fotochemiczne 573

13.3.1. Promieniste przekazywanie energii 574

13.3.2. Bezpromieniste przekazywanie energii 574

13.3.3. Mechanizm kulombowski bezpromienistego przeniesienia energii 577

13.3.4. Mechanizm wymienny bezpromienistego przeniesienia energii 580

13.3.5. Wewnątrzcząsteczkowe przekazywanie energii 583

13.3.6. Sensybilizowane reakcje fotochemiczne 584

13.4. Kinetyka reakcji fotochemicznych 587

13.4.1. Szybkość pierwotnych reakcji fotochemicznych 587

13.4.2. Kinetyka reakcji fotochemicznych o mechanizmie łańcuchowym 589

13.4.3. Fotochemiczne stany stacjonarne 590

13.4.4. Wpływ temperatury i długości fali promieniowania wzbudzającego na kinetykę reakcji fotochemicznych 591

13.4.5. Wpływ rozpuszczalnika na kinetykę reakcji fotochemicznych 593

13.5. Fotografia 594

13.5.1. Halogenosrebrowy proces fotograficzny 594

13.5.2. Mechanizm wywoływania fotograficznego 598

13.5.3. Fotografia barwna 600

13.5.4. Procesy fotograficzne bezsrebrowe 603

13.5.5. Elektrofotografia 605

14. ELEMENTY TERMODYNAMIKI STATYSTYCZNEJ 607

14.1. Podstawowe pojęcia termodynamiki statystycznej 607

14.1.1. Prawdopodobieństwo 608

14.1.2. Rozkład statystyczny 610

14.1.3. Zespół statystyczny Gibbsa 612

14.1.4. Przestrzeń fazowa 613

14.2. Funkcje rozkładu 617

14.2.1. Funkcja rozkładu Fermiego-Diraca 617

14.2.2. Funkcja rozkładu Bosego-Einsteina 619

14.2.3. Funkcja rozkładu Maxwella-Boltzmanna. Suma stanów 621

14.2.4. Poziom Fermiego 622

14.3. Zespoły statystyczne 623

14.3.1. Zespół mikrokanoniczny 623

14.3.2. Zespół kanoniczny 624

14.3.3. Zespół wielki kanoniczny 627

14.3.4. Suma stanów 630

14.3.5. Równanie stanu gazu 631

14.4. Funkcje termodynamiczne i suma stanów gazu doskonałego 634

14.4.1. Związki pomiędzy sumą stanów a funkcjami termodynamicznymi 634

14.4.2. Suma stanów dla cząsteczek gazu doskonałego 636

14.4.3. Suma stanów translacji 636

14.4.4. Suma stanów rotacji 638

14.4.5. Suma stanów oscylacji 640

14.4.6. Suma stanów dla wzbudzeń elektronowych 641

14.4.7. Całkowita suma stanów i równanie stanu gazu doskonałego 642

14.4.8. Maxwellowski rozkład energii cząsteczek 643

14.4.10. Molowa entropia gazu 644

14.4.9. Molowa energia wewnętrzna gazu 644

14.4.11. Ortowodór i parawodór 646

14.4.12. Entropia mieszania gazów 649

14.5. Statystyczno-termodynamiczne metody obliczania stałej równowagi i stałej szybkości reakcji 650

14.5.1. Suma stanów i stała równowagi reakcji 650

14.5.2. Stała równowagi reakcji tworzenia dwuatomowej cząsteczki z atomów 651

14.5.3. Stała równowagi reakcji podwójnej wymiany między cząsteczkami dwuatomowymi 653

14.5.4. Statystyczno-termodynamiczna metoda obliczania stałej szybkości reakcji w doskonałym układzie gazowym 654

14.5.5. Stałe szybkości reakcji jednocząsteczkowych w ujęciu termodynamiki statystycznej 655

14.6. Statystyczno-termodynamiczny model roztworu 666

14.6.1. Entropia mieszania cieczy 666

14.6.2. Ciepło mieszania 667

14.6.3. Potencjał chemiczny składnika w roztworze. Roztwory doskonałe i prawidłowe 669

14.6.4. Ograniczona mieszalność w roztworach prawidłowych 671

14.7. Elementy statystyczno-termodynamicznego opisu przemian fazowych 673

14.7.1. Model Isinga 673

14.7.2. Przybliżenie średniego pola 677

14.8. Metoda symulacji komputerowej w modelowaniu molekularnym 679

D.4. Wodoropodobne orbitale atomowe 684

Dodatki 684

D.5. Konfiguracje elektronowe atomów 685

D.6. Operatory 688

D.7. Funkcjonał i pochodna funkcjonalna 689

D.8. Mnożenie wektorów i tensorów 690

D.9. Konfiguracja elektronowa i wiązania w niektórych homojądrowych cząsteczkach dwuatomowych w stanie podstawowym 692

D.10. Drgania i współrzędne normalne 693

D.11. Wielkości opisywane tensorami. Konwencja sumacyjna Einsteina 696

D.12. Redukcja liczby składników tensora 699

Literatura uzupełniająca 701

Skorowidz nazwisk 705

Skorowidz rzeczowy 709