Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
Agregacjapolimerujestprocesemtermodynamiczniekorzystnym,tzn.:
∆
G
agr
0
±∆
H
agr
0
-∆
TS
agr
0
Ś
0
gdzie:
G-energiaswobodnaGibbsa,
H-entalpia,
T-temperatura,
S-entropia,
ponieważtowarzyszymudużyprzyrostentropiiukładu,tj.:
∆
S
agr
0
±∆
S
konf
0
+∆
S
hydrof
0
2
0
(oznaczeniajw.).
(3.18)
(3.19)
Przyrosttenspowodowanyjestusunięciemcząsteczekwodyzwarstwysolwatacyjnej
otaczającejagregującegrupyicechującejsięwyższymstopniemuporządkowaniamoleku-
larnegoniżsamrozpuszczalnik.
GeneralnieoddziaływaniavanderWallsaielektrostatycznemiędzyatomamifragmen-
tówmakrocząsteczekorganicznychodpowiedzialnesązarównozakonformacjełańcuchów
głównych,jakiichprzestrzenneupakowaniewuporządkowanychformach.Rozmieszcze-
nieróżnychłańcuchówbocznychwzdłużłańcuchagłównegodeterminujetakżewystąpienie
niecosilniejszychkooperatywnychoddziaływańprzyciągającychmiędzyokreślonymifrag-
mentamimakrocząsteczkiiprzyjęcieprzezniąnajbardziejprawdopodobnejenergetycznie
itermodynamicznieformyuporządkowaniaprzestrzennego.
Przestrzennaekspansjapolimeruorganicznegojestbezpośredniozwiązanazlepkością
zawiesinyiwynikanietylkozoddziaływaniasamychziaren,atakżesamychłańcuchów,ale
iichwzajemnegooddziaływania.Wefekciekrótkie,ciasnozwiniętekłębkipolimerównie-
adsorbującychsięwtejsamejzawiesinietworząukładyomałejlepkości(rys.3.11),podczas
gdyrozciągniętełańcuchypolimerówwmediumtworzązawiesinyodużejlepkości.
Rozgałęzieniełańcuchaiistnieniewiązańpoprzecznych(połączeniedwu-lubwięcej-
liniowychłańcuchówpolimerowychpoprzecznymiwiązaniamiprzypominającymiszcze-
bledrabiny)wywieraniekorzystnywpływnazachowaniesięzawiesinwczasiepłynięcia
waspekcielepkości.
Wymienionezjawiskawpływajątakżeniekorzystnienarozpuszczalnośćpolimeru.Im
bardziejrozgałęzionypolimer,tymtrudniejrozpuszczasięwwodzie.Innymisłowy,czą-
steczkipolimeruwprowadzonegodowodymająskłonnośćdosplataniasięzesobąidozwi-
janiasięwspiralę.Zjawiskatesątymintensywniejsze,imwiększyjestciężarcząsteczkowy
polimeru.
Stopieńzwinięciaspiraljesttakżezależnyodjonowegocharakterupolimeru,tzn.od
ilościirodzajugrupfunkcyjnych[127].
Naprzykładjeślipolimerstajesiębardziejanionowy,następujewzrostsiłyodpycha-
niadwusąsiednichmiejscnaładowanych(odpychaniewewnątrzcząsteczkowe)orazwzrost
siłyodpychaniasiędwuprzyległychłańcuchówpolimerowych(odpychaniemiędzyczą-
steczkowe).Obatezjawiskawpływająnarozciąganiespirali,przezcoobniżasięlepkość.
49
