"Chemia organiczna t. 2"
Identyfikator Librowy: 276890
Spis treści
14. Związki aromatyczne 28
14.1 Odkrycie benzenu 29
14.2 Nazewnictwo pochodnych benzenu 30
14.3 Reakcje benzenu 32
14.4 Struktura benzenu według Kekulégo 33
14.5 Termodynamiczna trwałość benzenu 34
14.6A Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie rezonansu 36
14.6 Współczesne teorie struktury benzenu 36
14.6B Wyjaśnienie struktury benzenu na podstawie teorii orbitali molekularnych 37
14.7A Jak stworzyć diagram względnych energii orbitali molekularnych π w układzie jednopierścieniowym w oparciu o regułę Hückla 39
14.7 Reguła Hückla. Reguła 4n + 2 elektronów π 39
14.7B Annuleny 40
14.7C Spektroskopia NMR. Dowód na delokalizację elektronów w związkach aromatycznych 41
14.7D Jony aromatyczne 42
14.7E Związki aromatyczne, niearomatyczne i antyaromatyczne 45
14.8A Benzenoidowe związki aromatyczne 47
14.8 Inne związki aromatyczne 47
14.8B Niebenzenoidowe związki aromatyczne 49
14.8C Fullereny 49
14.9 Heterocykliczne związki aromatyczne 50
14.10 Związki aromatyczne w biochemii 52
14.11A Widma 1H NMR 55
14.11 Spektroskopia związków aromatycznych 55
14.11B Widma 13C NMR 56
14.11C Widma podstawionych benzenów w podczerwieni 58
14.11D Widma związków aromatycznych w nadfi olecie-świetle widzialnym 59
14.11E Spektrometria mas związków aromatycznych 60
Podsumowanie 62
15. Reakcje związków aromatycznych 86
15.1 Reakcja aromatycznej substytucji elektrofi lowej 87
15.2 Ogólny mechanizm aromatycznej substytucji elektrofi lowej 88
15.3 Halogenowanie benzenu 90
15.4 Nitrowanie benzenu 91
15.5 Sulfonowanie benzenu 92
15.6A Alkilowanie Friedela–Craftsa 94
15.6 Reakcja Friedela–Craftsa 94
15.6B Acylowanie Friedela–Craftsa 95
15.6C Ograniczenia reakcji Friedela–Craftsa 97
15.7 Zastosowanie reakcji acylowania Friedela–Craftsa w syntezie. Redukcja Clemmensena i Wolffa–Kiżnera 99
15.7A Redukcja Clemmensena 100
15.7B Redukcja Wolffa–Kiżnera 101
15.8A Grupy kierujące orto-para 103
15.8 Podstawnik przyłączony do pierścienia ma wpływ na miejsce kolejnego podstawienia w reakcji elektrofilowej substytucji aromatycznej 103
15.8B Grupy kierujące meta 107
15.9 Aktywacja i dezaktywacja. Jak grupy elektronodonorowe i elektronoakceptorowe wpływają na szybkość reakcji SEAr 110
15.10 Efekt kierujący w dipodstawionych pochodnych benzenu 111
15.11A Benzylowe halogenowanie łańcuchów bocznych 112
15.11 Reakcje łańcuchów bocznych przyłączonych do pierścienia benzenowego 112
15.11B Skłonność do tworzenia układów sprzężonych w alkenylobenzenach powstających w reakcjach eliminacji 113
15.11C Addycja do wiązania podwójnego alkenylobenzenów 113
15.11D Utlenianie łańcucha bocznego 114
15.11E Utlenianie pierścienia benzenowego 114
15.12A Właściwa kolejność reakcji 115
15.12 Strategie syntezy 115
15.12B Grupy zabezpieczające i blokujące 116
15.13 Mechanizm SNAr. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez addycję-eliminację 117
15.14 Benzyn. Nukleofi lowa substytucja aromatyczna przez eliminację-addycję 120
15.15 Redukcja związków aromatycznych 123
15.15A Redukcja Bircha 124
Podsumowanie 126
16. Aldehydy i ketony. Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej 138
16.1 Wstęp 139
16.2 Nazewnictwo aldehydów i ketonów 139
16.3 Właściwości fi zyczne 141
16.4A Synteza aldehydów przez utlenianie 1° alkoholi 142
16.4 Synteza aldehydów 142
16.4B Synteza aldehydów w wyniku ozonolizy alkenów 143
16.4C Synteza aldehydów w wyniku redukcji chlorków acylu, estrów i nitryli 143
16.5A Synteza ketonów z alkenów, arenów i alkoholi 2° 147
16.5 Synteza ketonów 147
16.5B Synteza ketonów z nitryli 148
16.6 Addycia nukleofi lowa do wiązania podwójnego węgiel–tlen. Podłoże mechanistyczne 150
16.6A Odwracalność addycji nukleofi lowych do podwójnego wiązania węgiel–tlen 152
16.6B Reaktywność względna. Aldehydy w porównaniu z ketonami 152
16.6C Produkty addycji – możliwość dalszych reakcji 152
16.7A Hemiacetale 153
16.7 Addycja alkoholi. Hemiacetale (półacetale) i acetale 153
16.7B Acetale 155
16.7C Acetale jako grupy ochronne 156
16.7D Tioacetale 158
16.8 Addycja amin pierwszorzędowych i drugorzędowych 158
16.8A Iminy 159
16.8B Oksymy i hydrazony 160
16.8C Redukcja Wolffa–Kiżnera 160
16.8D Enaminy 160
16.9 Addycja cyjanowodoru. Cyjanohydryny 163
16.10 Addycja ylidów. Reakcja Wittiga 164
16.10A Jak planować reakcję Wittiga 166
16.10B Reakcja Hornera–Wadswortha–Emmonsa. Modyfi kacja reakcji Wittiga 167
16.11 Utlenianie aldehydów 168
16.12 Utlenianie Baeyera–Villigera 168
16.13A Pochodne aldehydów i ketonów 170
16.13B Test Tollensa (test lustra srebrowego) 170
16.14A Widma IR aldehydów i ketonów 170
16.13 Wykrywanie aldehydów i ketonów 170
16.14 Właściwości spektroskopowe aldehydów i ketonów 170
16.14B Widma NMR aldehydów i ketonów 171
16.14C Widma masowe aldehydów i ketonów 172
16.14D Widma UV 173
16.15 Podsumowanie reakcji addycji aldehydów i ketonów 173
Podsumowanie 176
17. Kwasy karboksylowe i ich pochodne. Nukleofilowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 188
17.2A Kwasy karboksylowe 189
17.1 Wstęp 189
17.2 Nazewnictwo i właściwości fizyczne 189
17.2B Sole karboksylanowe 190
17.2C Kwasowość kwasów karboksylowych 190
17.2D Kwasy dikarboksylowe 192
17.2E Estry 193
17.2F Bezwodniki kwasowe 193
17.2G Chlorki acylu 193
17.2H Amidy 194
17.2I Nitryle 195
17.2J Właściwości spektroskopowe związków acylowych 195
17.3 Synteza kwasów karboksylowych 197
17.4 Substytucja acylowa. Nukleofi lowa addycja–eliminacja do acylowego atomu węgla 200
17.4A Reaktywność względna związków acylowych 201
17.4B Synteza pochodnych kwasowych 202
17.5A Synteza chlorków acylowych 202
17.5 Chlorki acylowe 202
17.5B Reakcje chlorków acylowych 203
17.6A Synteza bezwodników kwasów karboksylowych 204
17.6 Bezwodniki kwasów karboksylowych 204
17.6B Reakcje bezwodników kwasów karboksylowych 205
17.7A Synteza estrów. Estryfi kacja 205
17.7 Estry 205
17.7B Zasadowa hydroliza estrów. Saponifi kacja (zmydlanie) 208
17.7C Laktony 210
17.8A Synteza amidów 211
17.8B Synteza amidów z chlorków acylowych 211
17.8 Amidy 211
17.8C Synteza amidow z bezwodników kwasów karboksylowych 212
17.8D Synteza amidów z estrów 213
17.8E Synteza amidów z kwasów karboksylowych 213
17.8F Hydroliza amidów 215
17.8G Otrzymywane nitryli w wyniku odwodnienia amidów 217
17.8H Hydroliza nitryli 217
17.8I Laktamy 218
17.9 Pochodne kwasu węglowego 219
17.9A Chloromrówczany i karbaminiany alkilu (uretany) 220
17.10 Dekarboksylacja kwasów karboksylowych 222
17.10A Dekarboksylacja rodników karboksylowych 223
17.11 Poliestry i poliamidy. Produkty polimeryzacji stopniowego wzrostu 224
17.12 Podsumowanie reakcji kwasów karboksylowych i ich pochodnych 225
Podsumowanie 229
Zagadnienie dodatkowe E Polimery kondensacyjne 238
E.1 Poliamidy 238
E.2 Poliestry 241
E.3 Poliuretany 244
E.4 Polimery fenolowo-formaldehydowe 244
18. Reakcje atomów węgla α w związkach karbonylowych. Enole i enolany 246
18.1 Kwasowość wodorów α związków karbonylowych. Aniony enolanowe 247
18.2 Tautomery ketonowe i enolowe 248
18.3A Racemizacja 250
18.3 Reakcje przebiegające poprzez enole i enolany 250
18.3B Halogenowanie atomu węgla α 252
18.3C Reakcja haloformowa 253
18.3D Kwasy α-halogenokarboksylowe. Reakcja Hella, Volharda i Zielinskiego 255
18.4 Enolany litu 256
18.4A Regioselektywne tworzenie enolanów 257
18.4B Bezpośrednie alkilowanie ketonów poprzez enolany litu 258
18.4C Bezpośrednie alkilowanie estrów 258
18.5 Enolany związków β-dikarbonylowych 259
18.6 Synteza ketonów metylowych. Synteza z acetylooctanu etylu 260
18.6A Acylowanie 264
18.7 Synteza podstawionych kwasów octowych. Synteza z estrów malonowych 265
18.8 Kolejne reakcje związków z aktywnymi atomami wodoru 268
18.9 Synteza enamin. Reakcja enaminowa Storka 269
18.10 Podsumowanie chemii enolanów 272
Podsumowanie 275
19. Reakcje kondensacji i addycji sprzężonej do związków karbonylowych. Więcej o enolanach 284
19.1 Wprowadzenie 285
19.2 Kondensacja Claisena. Synteza β-ketoestrów 285
19.2A Wewnątrzcząsteczkowe kondensacje Claisena. Kondensacja Dieckmanna 288
19.2B Krzyżowe kondensacje Claisena 288
19.3 Synteza związków β-dikarbonylowych przez acylowanie enolanów ketonowych 290
19.4A Reakcje aldolowe 291
19.4 Reakcje aldolowe. Addycja enolanów i enoli do aldehydów i ketonów 291
19.4B Reakcja retro-aldolowa 292
19.4C Reakcje kondensacji aldolowej. Odwodnienie produktu reakcji aldolowej 293
19.4D Kondensacje aldolowe katalizowane kwasem 293
19.4E Reakcje aldolowe w syntezie 294
19.5 Krzyżowe (mieszane) kondensacje aldolowe 296
19.5A Krzyżowe kondensacje aldolowe przy użyciu słabych zasad 297
19.5B Krzyżowe kondensacje aldolowe z użyciem silnych zasad. Enolany litu i reakcje aldolowe 300
19.6 Cyklizacja przez kondensacje aldolowe 302
19.7 Addycje do α,β-nienasyconych aldehydów i ketonów 304
19.7A Addycja sprzężona enolanów. Addycja Michaela 306
19.7B Anulacja Robinsona 307
19.8 Reakcja Mannicha 309
19.9 Zestawienie ważnych reakcji 311
Podsumowanie 313
Zagadnienie dodatkowe F Tiole, ylidy siarkowe i disiarczki 325
F.1 Synteza tioli 327
F.2 Właściwości fi zyczne tioli 327
F.3 Addycja ylidów siarkowych do aldehydów i ketonów 328
F.4 Tiole i disiarczki w biochemii 328
Zagadnienie dodatkowe G Estry tiolowe i biosynteza lipidów 330
G.1 Tioestry 330
G.2 Biosynteza kwasów tłuszczowych 332
G.3 Biosynteza związków izoprenoidowych 336
G.4 Biosynteza steroidów 338
G.5 Cholesterol i choroby serca 341
20. Aminy 344
20.1 Nazewnictwo 345
20.1A Aryloaminy 346
20.1B Aminy heterocykliczne 346
20.2A Właściwości fi zyczne 346
20.2 Właściwości fi zyczne i struktura amin 346
20.2B Struktura amin 347
20.3 Zasadowość amin. Sole amoniowe 348
20.3A Zasadowość aryloamin 349
20.3B Zasadowość amin heterocyklicznych 349
20.3C Aminy a amidy 350
20.3D Sole amoniowe i czwartorzędowe sole amoniowe 351
20.3E Rozpuszczalność amin w wodnych roztworach kwasów 351
20.3F Aminy jako czynniki rozdzielające (enancjodyskryminujące) 352
20.4A Otrzymywanie amin poprzez reakcje podstawienia nukleofilowego 355
20.4 Otrzymywanie amin 355
20.4B Otrzymywanie amin aromatycznych poprzez redukcję związków nitro 357
20.4C Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych przez aminowanie redukcyjne 358
20.4D Otrzymywanie amin pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych poprzez redukcję nitryli, oksymów i amidów 360
20.4E Otrzymywanie amin pierwszorzędowych poprzez przegrupowania Hofmanna i Curtiusa 361
20.5 Reakcje amin 363
20.5A Utlenianie amin 364
20.6A Reakcje pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotowym(III) 365
20.6B Reakcje pierwszorzędowych aryloamin z kwasem azotowym(III) 365
20.6 Reakcje amin z kwasem azotawym 365
20.6C Reakcje amin drugorzędowych z kwasem azotowym(III) 366
20.6D Reakcje trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III) 367
20.7A Syntezy z użyciem soli diazoniowych 367
20.7 Reakcje wymiany soli arylodiazoniowych 367
20.7B Reakcja Sandmeyera. Zastąpienie grupy diazoniowej przez —Cl, —Br lub —CN 368
20.7C Zastąpienie grupy diazoniowej przez —I 368
20.7D Zastąpienie grupy diazoniowej przez —F 368
20.7E Zastąpienie grupy diazoniowej przez —OH. Synteza fenoli 369
20.7F Zastąpienie grupy diazoniowej wodorem. Deaminacja przez diazowanie 369
20.8 Reakcje sprzęgania soli arylodiazoniowych 371
20.9A Sulfonamidy zawierające proton przy atomie azotu mogą być alkilowane 373
20.9 Reakcje amin z chlorkami sulfonylu 373
20.11A Analiza chemiczna 375
20.10 Synteza leków sulfa 375
20.11 Analiza amin 375
20.11B Analiza spektroskopowa 376
20.12A Eliminacja Hofmanna 377
20.12 Eliminacje z udziałem związków zawierających atom azotu 377
20.12B Eliminacja Cope’a 378
20.13 Podsumowanie otrzymywania i reakcji amin 378
Podsumowanie 382
Zagadnienie dodatkowe H Alkaloidy 392
H.1 Alkaloidy zawierające pierścień pirydynowy lub zredukowany pierścień pirydynowy 393
H.2 Alkaloidy zawierające pierścień izochinolinowy lub zredukowany pierścień izochinolinowy 395
H.3 Alkaloidy zawierające pierścienie indolowe lub zredukowane pierścienie indolowe 397
21. Kompleksy metali przejściowych. Promotory kluczowych reakcji tworzenia wiązań 398
21.1 Związki metaloorganiczne omawiane w poprzednich rozdziałach 399
21.2 Pierwiastki grup metali przejściowych i ich kompleksy 399
21.3 Jak liczyć elektrony w kompleksie metalu 400
21.4 Etapy mechanizmów reakcji niektórych kompleksów metali przejściowych 402
21.5 Uwodornienie w fazie homogennej. Katalizator Wilkinsona 404
21.6A Reakcja Hecka–Mizoroki 407
21.6 Reakcje sprzęgania krzyżowego 407
21.6B Reakcja Suzuki–Miyaura 409
21.6C Sprzęganie Stillego i karbonylowanie 410
21.6D Sprzęganie Snogashiry 411
21.6E Sprzęganie wspomagane reagentem Gilmana 414
21.7 Metateza olefin 415
21.8 Metale przejściowe w przyrodzie. Witamina B12 i haloperoksydazy wanadowe 418
Podsumowanie 420
Drugi zestaw zadań powtórkowych 425
22. Węglowodany 434
22.1A Klasyfi kacja węglowodanów 435
22.1 Wstęp 435
22.1B Fotosynteza i metabolizm węglowodanów 436
22.2A Klasyfi kacja monosacharydów 437
22.2 Monosacharydy 437
22.2B Oznaczenia D oraz L w odniesieniu do monosacharydów 438
22.2C Wzory strukturalne monosacharydów 439
22.3 Mutarotacja 442
22.4 Tworzenie glikozydu 443
22.5A Enolizacja, tautomeryzacja i izomeryzacja 445
22.5 Pozostałe reakcje monosacharydów 445
22.5B Stosowanie grup ochronnych w syntezie węglowodanów 446
22.5C Tworzenie eterów 446
22.5D Przekształcenie w estry 447
22.5E Przekształcenie w cykliczne acetale 448
22.6A Odczynniki Benedicta i Tollensa. Cukry redukujące 448
22.6 Reakcje utleniania monosacharydów 448
22.6B Woda bromowa. Synteza kwasów aldonowych 449
22.6C Utlenianie kwasem azotowym. Kwasy aldarowe 450
22.6D Utlenianie perjodanem. Utleniające rozszczepienie związków polihydroksylowych 451
22.7 Redukcje monosacharydów. Alditole 453
22.8 Reakcje monosacharydów z fenylohydrazyną. Osazony 453
22.9A Synteza Kilianiego–Fischera 455
22.9 Synteza i degradacja monosacharydów 455
22.9B Degradacja Ruffa 456
22.10 Rodzina aldoz 457
22.11 Dowód Fischera na konfi gurację D-(+)-glukozy 457
22.12A Sacharoza 459
22.12 Disacharydy 459
22.12B Maltoza 460
22.12C Celobioza 462
22.12D Laktoza 463
22.13 Polisacharydy 463
22.13A Skrobia 464
22.13B Glikogen 465
22.13C Celuloza 466
22.13D Pochodne celulozy 467
22.14 Inne biologicznie ważne cukry 467
22.15A Glikozyloaminy 468
22.15 Cukry zawierające azot 468
22.15B Aminocukry 469
22.16 Glikolipidy i glikoproteiny powierzchni komórki. Rozpoznawanie komórek i układ immunologiczny 470
22.17 Antybiotyki aminoglikozydowe 472
22.18 Podsumowanie reakcji węglowodanów 473
Podsumowanie 474
23. Lipidy 480
23.1 Wstęp 481
23.2 Kwasy tłuszczowe i triacyloglicerole 481
23.2A Uwodornienie triacylogliceroli 485
23.2B Funkcje biologiczne triacylogliceroli 485
23.2C Zmydlanie triacylogliceroli 486
23.2D Reakcje grupy karboksylowej kwasów tłuszczowych 488
23.2E Reakcje alkenylowego łańcucha nienasyconych kwasów tłuszczowych 489
23.3 Terpeny i terpenoidy 490
23.3A Kauczuk naturalny 493
23.3B Ubichinony. Chinony i fenole podstawione terpenami jako biochemiczny środek transportu elektronów 493
23.4A Steroidy. Budowa i nomenklatura systematyczna 495
23.4 Steroidy 495
23.4B Cholesterol 497
23.4C Hormony płciowe 499
23.4D Hormony kory nadnerczy 501
23.4E Witaminy D 501
23.4F Pozostałe steroidy 502
23.4G Reakcje steroidów 503
23.5 Prostaglandyny 504
23.6 Fosfolipidy i błony komórkowe 505
23.6A Fosfatydy 506
23.6B Pochodne sfi ngozyny 508
23.7 Woski 509
Podsumowanie 510
24. Aminokwasy i białka 514
24.1 Wstęp 515
24.2A Struktury i nazwy 516
24.2 Aminokwasy 516
24.2B Aminokwasy podstawowe 519
24.2C Aminokwasy jako jony dipolarne 519
24.3A Z ftalimidku potasu 522
24.3 Synteza aminokwasów 522
24.3B Synteza Streckera 523
24.3C Rozdzielanie DL-aminokwasów 523
24.4 Polipeptydy i białka 524
24.4A Hydroliza 525
24.5A Degradacja Edmana 527
24.5 Struktura pierwszorzędowa polipeptydów i białek 527
24.5B Analiza Sangera N-terminalnych reszt aminokwasowych 528
24.5C Analiza jednostek C-końcowych 529
24.5D Pełna analiza sekwencji 529
24.5E Sekwencjonowanie peptydów z użyciem spektrometrii mas i baz danych sekwencji 530
24.6A Oksytocyna i wazopresyna 531
24.6 Przykłady struktur pierwszorzędowych polipeptydów i białek 531
24.6B Insulina 532
24.6C Inne polipeptydy i białka 533
24.7 Synteza białek i polipeptydów 534
24.7A Grupy ochronne 535
24.7B Aktywacja grupy karboksylowej 536
24.7C Synteza peptydów 537
24.7D Zautomatyzowana synteza peptydów 538
24.8A Struktura drugorzędowa 540
24.8 Drugorzędowe, trzeciorzędowe oraz czwartorzędowe struktury białek 540
24.8B Struktura trzeciorzędowa 543
24.8C Struktura czwartorzędowa 544
24.9 Wstęp do enzymów 544
24.10 Lizozym. Sposób działania enzymu 546
24.11 Proteazy serynowe 548
24.12 Hemoglobina. Białko złożone 550
24.13A Oczyszczanie 552
24.13B Analiza 552
24.13 Oczyszczanie i analiza polipeptydów oraz białek 552
24.14 Proteomika 554
Podsumowanie 557
25. Kwasy nukleinowe a synteza białek 560
25.1 Wstęp 561
25.2 Nukleotydy i nukleozydy 562
25.3 Laboratoryjna synteza nukleozydów i nukleotydów 565
25.3A Zastosowania w medycynie 568
25.4A Struktura pierwszorzędowa 568
25.4 Kwas deoksyrybonukleinowy DNA 568
25.4B Struktura drugorzędowa 569
25.4C Replikacja DNA 573
25.5 RNA i synteza białka 575
25.5A Synteza matrycowego RNA – transkrypcja 576
25.5B Rybosomy – rRNA 577
25.5C Transferowe RNA 578
25.5D Kod genetyczny 579
25.5E Translacja 581
25.6 Oznaczanie sekwencji zasad w DNA. Metoda przerywania łańcucha (dideoksynukleotydowa) 583
25.6A Sekwencjonowanie DNA za pomocą metody terminacji łańcucha (dideoksynukleotydowej) 584
25.7 Laboratoryjna synteza oligonukleotydów 586
25.8 Łańcuchowa reakcja polimerazy 588
25.9 Sekwencjonowanie genomu człowieka. Instrukcja obsługi cząsteczek życia 590
Podsumowanie 592