"Chemia fizyczna"

Identyfikator Librowy: 288968

Spis treści

Konwencje 25

Lista tabel 26

Lista niezbędników chemika 28

PROLOG Energia, temperatura i chemia 29

ROZDZIAŁ 1 Właściwości gazów 31

(a) Ciśnienie 32

1A Gaz doskonały 32

1A.1 Zmienne stanu 32

(b) Temperatura 33

(a) Podstawy doświadczalne 35

1A.2 Równania stanu 35

(b) Mieszaniny gazów 37

Lista pojęć kluczowych 38

Zestawienie równań 38

(a) Ciśnienie a prędkość cząsteczek 39

1B Model kinetyczny gazów 39

1B.1 Model kinetyczny 39

(b) Rozkład prędkości Maxwella–Boltzmanna 41

(a) Częstość zderzeń 45

1B.2 Zderzenia 45

(b) Średnia droga swobodna 46

Lista pojęć kluczowych 46

Zestawienie równań 46

1C Gazy rzeczywiste 47

1C.1 Odchylenia od zachowania gazu doskonałego 47

(a) Współczynnik ściśliwości 48

(b) Współczynniki wirialne 49

(a) Postać równania van der Waalsa 51

1C.2 Równanie van der Waalsa 51

(b) Cechy równania 53

Lista pojęć kluczowych 55

Zestawienie równań 56

ROZDZIAŁ 2 Pierwsza zasada termodynamiki 63

(a) Podstawowe definicje 65

2A Energia wewnętrzna 65

2A.1 Praca, ciepło i energia 65

(b) Molekularna interpretacja ciepła i pracy 67

(a) Molekularna interpretacja energii wewnętrznej 68

2A.2 Definicja energii wewnętrznej 68

(b) Sformułowanie pierwszej zasady termodynamiki 69

(a) Ogólne równanie opisujące pracę 70

2A.3 Praca objętościowa 70

(b) Rozprężanie gazu pod stałym ciśnieniem zewnętrznym 71

(d) Izotermiczne odwracalne rozprężanie gazu doskonałego 73

2A.4 Przemiany cieplne 73

(a) Kalorymetria 74

(b) Pojemność cieplna 75

Lista pojęć kluczowych 77

Zestawienie równań 78

(a) Zmiana entalpii i przepływ ciepła 79

2B Entalpia 79

2B.1 Definicja entalpii 79

(b) Kalorymetria 80

(a) Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem 81

2B.2 Zależność entalpii od temperatury 81

(b) Związek pomiędzy pojemnościami cieplnymi 83

Lista pojęć kluczowych 83

Zestawienie równań 83

2C Termochemia 84

2C.1 Zmiany entalpii standardowej 84

(a) Entalpie przemian fizycznych 85

(b) Entalpie przemian chemicznych 86

2C.2 Standardowe entalpie tworzenia 87

2C.3 Zależność entalpii reakcji od temperatury 88

(a) Różnicowa kalorymetria skaningowa 89

2C.4 Techniki eksperymentalne 89

(b) Izotermiczna kalorymetria miareczkowa 90

Lista pojęć kluczowych 91

Zestawienie równań 91

2D Funkcje stanu i różniczki zupełne 92

2D.1 Różniczki zupełne i niezupełne 92

(a) Rozważania ogólne 93

2D.2 Zmiany energii wewnętrznej 93

(b) Zmiany energii wewnętrznej pod stałym ciśnieniem 95

2D.3 Zmiany entalpii 96

(a) Obserwacja efektu Joule’a–Thomsona 97

2D.4 Efekt Joule’a–Thomsona 97

(b) Molekularna interpretacja efektu Joule’a–Thomsona 99

Lista pojęć kluczowych 99

Zestawienie równań 99

2E Przemiany adiabatyczne 101

2E.1 Zmiana temperatury 101

2E.2 Zmiana ciśnienia 102

Lista pojęć kluczowych 103

Zestawienie równań 103

ROZDZIAŁ 3 Druga i trzecia zasady termodynamiki 111

3A Entropia 112

3A.1 Druga zasada termodynamiki 112

(a) Termodynamiczna definicja entropii 114

3A.2 Definicja entropii 114

(b) Statystyczna definicja entropii 115

3A.3 Entropia jako funkcja stanu 116

(a) Cykl Carnota 117

(b) Temperatura termodynamiczna 120

Lista pojęć kluczowych 121

Zestawienie równań 121

3B Zmiany entropii towarzyszące wybranym procesom 122

3B.1 Rozprężanie 122

3B.2 Przemiany fazowe 123

3B.3 Ogrzewanie 124

3B.4 Procesy złożone 125

Lista pojęć kluczowych 125

Zestawienie równań 126

3C Wyznaczanie entropii 127

3C.1 Kalorymetryczny pomiar entropii 127

3C.2 Trzecia zasada termodynamiki 128

(a) Teoremat cieplny Nernsta 129

(b) Entropia absolutna 129

Lista pojęć kluczowych 131

Zestawienie równań 131

(a) Kryteria samorzutności przemian 132

3D Termodynamika układu 132

3D.1 Energia swobodna i entalpia swobodna 132

(b) Energia swobodna 133

(d) Entalpia swobodna 135

(e) Maksymalna praca nieobjętościowa 135

(a) Standardowe entalpie swobodne tworzenia 136

3D.2 Standardowa entalpia swobodna reakcji 136

(b) Równanie Borna 137

Lista pojęć kluczowych 138

Zestawienie równań 139

3E Połączenie pierwszej i drugiej zasady termodynamiki 140

3E.1 Właściwości energii wewnętrznej 140

(a) Relacje Maxwella 141

(b) Zależność energii wewnętrznej od objętości 142

(a) Rozważania ogólne 143

3E.2 Właściwości entalpii swobodnej 143

(b) Zależność entalpii swobodnej od temperatury 144

Lista pojęć kluczowych 146

Zestawienie równań 147

ROZDZIAŁ 4 Przemiany fizyczne substancji czystych 157

(a) Liczba faz 158

(b) Przemiany fazowe 158

4A Diagramy fazowe substancji czystych 158

4A.1 Trwałość faz 158

(a) Charakterystyczne właściwości przemian fazowych 160

4A.2 Linie równowag faz 160

(b) Reguła faz 161

(a) Ditlenek węgla 163

4A.3 Trzy typowe diagramy fazowe 163

(b) Woda 164

Lista pojęć kluczowych 165

Zestawienie równań 166

(a) Wpływ temperatury na trwałość faz 167

4B Termodynamiczne aspekty przemian fazowych 167

4B.1 Wpływ warunków na trwałość faz 167

(b) Wpływ ciśnienia na topnienie 168

(a) Nachylenia linii równowag faz 170

4B.2 Położenie linii równowag faz 170

(b) Linia równowagi ciało stałe–ciecz 171

(d) Linia równowagi ciało stałe–gaz 173

Lista pojęć kluczowych 173

Zestawienie równań 174

ROZDZIAŁ 5 Mieszaniny proste 181

(a) Cząstkowa objętość molowa 183

5A Termodynamiczny opis mieszanin 183

5A.1 Cząstkowe wielkości molowe 183

(b) Cząstkowe molowe entalpie swobodne 185

(d) Równanie Gibbsa–Duhema 186

(a) Entalpia swobodna mieszania gazów doskonałych 187

5A.2 Termodynamika mieszania 187

(b) Inne termodynamiczne funkcje mieszania 189

(a) Roztwory idealne 190

5A.3 Potencjały chemiczne cieczy 190

(b) Roztwory idealne rozcieńczone 192

Lista pojęć kluczowych 194

Zestawienie równań 194

(a) Roztwory idealne 195

5B Właściwości roztworów 195

5B.1 Mieszaniny ciekłe 195

(b) Funkcje nadmiarowe i roztwory regularne 196

(a) Wspólne cechy wielkości koligatywnych 198

5B.2 Wielkości koligatywne 198

(b) Podwyższenie temperatury wrzenia 199

(d) Rozpuszczalność 201

(e) Osmoza 202

Lista pojęć kluczowych 205

Zestawienie równań 205

5C Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciecze 206

5C.1 Diagramy prężności par 206

5C.2 Diagramy fazowe temperatura–skład 207

(a) Tworzenie diagramów 208

(b) Interpretacja diagramów 209

(a) Destylacja prosta i frakcjonowana 210

(b) Azeotropy 210

5C.3 Destylacja 210

(a) Rozdzielanie faz 212

5C.4 Diagramy fazowe ciecz–ciecz 212

(b) Temperatury krytyczne rozpuszczalności 213

Lista pojęć kluczowych 216

Zestawienie równań 216

5D Diagramy fazowe układów dwuskładnikowych: ciała stałe 217

5D.1 Eutektyki 217

5D.2 Układy, w których przebiega reakcja 218

5D.3 Topnienie niekongruentne 219

Lista pojęć kluczowych 219

5E Diagramy fazowe układów trójskładnikowych 220

5E.1 Trójkątne diagramy fazowe 220

(a) Ciecze mieszające się częściowo 221

5E.2 Układy trójskładnikowe 221

(b) Trójskładnikowe ciała stałe 222

Lista pojęć kluczowych 223

5F Aktywności 224

5F.1 Aktywność rozpuszczalnika 224

(a) Roztwory idealne rozcieńczone 225

(b) Roztwory rzeczywiste 225

5F.2 Aktywność substancji rozpuszczonej 225

5F.3 Aktywności roztworów regularnych 226

(a) Średnie współczynniki aktywności 228

(b) Graniczne prawo Debye’a–Hückla 228

5F.4 Aktywności jonów 228

Lista pojęć kluczowych 231

Zestawienie równań 231

ROZDZIAŁ 6 Równowaga chemiczna 243

(a) Entalpia swobodna reakcji 244

6A Stała równowagi 244

6A.1 Minimum entalpii swobodnej 244

(b) Reakcje egzoergiczne i endoergiczne 245

(a) Równowagi dla gazu doskonałego 246

6A.2 Opis równowagi chemicznej 246

(b) Ogólny przypadek reakcji chemicznej 247

(d) Interpretacja molekularna stałej równowagi 250

Lista pojęć kluczowych 251

Zestawienie równań 251

6B Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi 252

6B.1 Wpływ ciśnienia 252

(a) Równanie van’t Hoffa 253

6B.2 Wpływ temperatury 253

(b) Wartość stałej równowagi K w różnych temperaturach 255

Lista pojęć kluczowych 256

Zestawienie równań 256

6C Ogniwa elektrochemiczne 257

6C.1 Równania połówkowe i elektrody 257

(a) Potencjały dyfuzyjne 258

6C.2 Rodzaje ogniw 258

(b) Konwencja zapisu 259

6C.3 Potencjał ogniwa 259

(a) Równanie Nernsta 260

(b) Ogniwa w stanie równowagi 262

6C.4 Wyznaczanie funkcji termodynamicznych 262

Lista pojęć kluczowych 263

Zestawienie równań 263

6D Potencjały elektrod 264

6D.1 Potencjały standardowe 264

(a) Metoda pomiaru 265

(a) Szereg elektrochemiczny 266

(b) Łączenie potencjałów standardowych 266

6D.2 Zastosowanie potencjałów standardowych 266

(b) Wyznaczanie współczynników aktywności 267

Lista pojęć kluczowych 268

Zestawienie równań 268

ROZDZIAŁ 7 Teoria kwantów 275

(a) Promieniowanie ciała doskonale czarnego 277

7A Początki mechaniki kwantowej 277

7A.1 Kwantowanie energii 277

(b) Pojemność cieplna 281

(a) Korpuskularny charakter promieniowania elektromagnetycznego 283

7A.2 Dualizm korpuskularno-falowy 283

(b) Falowy charakter cząstek 285

Lista pojęć kluczowych 286

Zestawienie równań 286

7B Funkcje falowe 287

7B.1 Równanie Schrödingera 287

7B.2 Interpretacja Borna funkcji falowej 288

(a) Normalizacja funkcji falowej 289

(b) Ograniczenia funkcji falowej 290

Lista pojęć kluczowych 291

Zestawienie równań 292

(a) Równania własne 293

7C Operatory i obserwable 293

7C.1 Operatory 293

(b) Konstruowanie operatorów 294

(d) Ortogonalność 296

7C.2 Superpozycje i wartości oczekiwane 297

7C.3 Zasada nieoznaczoności 300

7C.4 Postulaty mechaniki kwantowej 302

Lista pojęć kluczowych 302

Zestawienie równań 303

7D Ruch translacyjny 304

7D.1 Swobodny ruch w jednym wymiarze 304

7D.2 Ruch w ograniczonej przestrzeni jednowymiarowej 305

(a) Rozwiązania dopuszczalne 306

(b) Właściwości funkcji falowych 307

7D.3 Ruch w ograniczonej przestrzeni dwu- i trójwymiarowej 309

(a) Poziomy energetyczne i funkcje falowe 310

(b) Degeneracja 311

7D.4 Tunelowanie 312

Lista pojęć kluczowych 315

Zestawienie równań 315

7E Ruch oscylacyjny 317

7E.1 Oscylator harmoniczny 317

(a) Poziomy energetyczne 318

(b) Funkcje falowe 319

7E.2 Właściwości oscylatora harmonicznego 321

(a) Wartości średnie 322

(b) Tunelowanie 323

Lista pojęć kluczowych 324

Zestawienie równań 324

7F Ruch rotacyjny 325

7F.1 Rotacja w dwóch wymiarach 325

(a) Rozwiązanie równania Schrödingera 327

(b) Kwantowanie momentu pędu 328

(a) Funkcje falowe i poziomy energetyczne 329

7F.2 Rotacja w trzech wymiarach 329

(b) Moment pędu 332

Lista pojęć kluczowych 334

Zestawienie równań 334

ROZDZIAŁ 8 Struktura atomów i widma atomowe 349

8A Atomy wodoropodobne 350

8A.1 Struktura atomów wodoropodobnych 350

(a) Rozdzielenie zmiennych 351

(b) Rozwiązanie równania radialnego 351

8A.2 Orbitale atomowe i ich energie 353

(a) Właściwości orbitali 354

(b) Poziomy energetyczne 354

(d) Powłoki i podpowłoki 355

(e) Orbitale 356

(f) Funkcje rozkładu radialnego 357

(g) Orbitale p 359

(h) Orbitale d 360

Lista pojęć kluczowych 360

Zestawienie równań 361

8B Atomy wieloelektronowe 362

8B.1 Przybliżenie orbitalne 362

(a) Spin 363

8B.2 Zakaz Pauliego 363

(b) Zasada Pauliego 364

(a) Przenikanie i ekranowanie 366

8B.3 Zasada rozbudowy powłok elektronowych 366

(b) Reguły Hunda 367

(d) Energie jonizacji i powinowactwa elektronowe 371

8B.4 Orbitale pola samouzgodnionego 372

Lista pojęć kluczowych 372

Zestawienie równań 373

8C Widma atomowe 374

8C.1 Widma atomów wodoropodobnych 374

(a) Termy singletowe i trypletowe 375

8C.2 Widma atomów wieloelektronowych 375

(b) Sprzężenie spinowo-orbitalne 376

(d) Reguły Hunda 382

(e) Reguły wyboru 383

Lista pojęć kluczowych 383

Zestawienie równań 383

ROZDZIAŁ 9 Struktura cząsteczek 389

Wstęp Przybliżenie Borna–Oppenheimera 391

9A Teoria wiązań walencyjnych 392

9A.1 Cząsteczki dwuatomowe 392

9A.2 Rezonans 394

9A.3 Cząsteczki wieloatomowe 394

(a) Promocja 395

(b) Hybrydyzacja 396

Lista pojęć kluczowych 398

Zestawienie równań 399

(a) Konstruowanie kombinacji liniowych 400

9B Teoria orbitali molekularnych: zjonizowana cząsteczka wodoru 400

9B.1 Liniowa kombinacja orbitali atomowych 400

(b) Orbitale wiążące 402

9B.2 Oznaczenia orbitali 405

Lista pojęć kluczowych 405

Zestawienie równań 405

(a) Orbitale σ i π 406

9C Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki homojądrowe 406

9C.1 Konfiguracje elektronowe 406

(b) Całka nakładania 408

9C.2 Spektroskopia fotoelektronów 411

Lista pojęć kluczowych 412

Zestawienie równań 413

9D Teoria orbitali molekularnych: dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe 414

9D.1 Wiązanie polarne i elektroujemność 414

9D.2 Zasada wariacyjna 415

(a) Procedura 416

(b) Charakterystyka rozwiązań 418

Lista pojęć kluczowych 419

Zestawienie równań 420

9E Teoria orbitali molekularnych: cząsteczki wieloatomowe 421

(a) Wstępny opis metody 422

9E.1 Przybliżenie Hückla 422

(b) Macierzowe sformułowanie metody 423

(a) Energia wiązania π-elektronowego 425

9E.2 Zastosowania 425

(b) Trwałość układów aromatycznych 427

9E.3 Chemia komputerowa 428

(a) Metody półempiryczne i metody ab initio 429

(b) Teoria funkcjonału gęstości 430

Lista pojęć kluczowych 431

Zestawienie równań 431

ROZDZIAŁ 10 Symetria cząsteczek 439

10A Kształt i symetria 440

10A.1 Operacje symetrii i elementy symetrii 440

10A.2 Klasyfikacja cząsteczek ze względu na symetrię 442

(a) Grupy C1, Ci i Cs 444

(b) Grupy Cn, Cnv i Cnh 444

(d) Grupy Sn 445

(e) Grupy układu regularnego 445

(a) Polarność 446

(f) Grupa obrotów sfery 446

10A.3 Niektóre bezpośrednie konsekwencje symetrii 446

(b) Chiralność 447

Lista pojęć kluczowych 447

Zestawienie operacji symetrii i elementów symetrii 448

10B Teoria grup 449

10B.1 Podstawy teorii grup 449

(a) Macierz transformacji 451

(b) Macierzowa reprezentacja grupy 451

10B.2 Reprezentacja macierzowa 451

(d) Charaktery macierzy transformacji 453

10B.3 Tabele charakterów 454

(a) Typy symetrii orbitali atomowych 455

(b) Typy symetrii liniowych kombinacji orbitali 456

Lista pojęć kluczowych 457

Zestawienie równań 458

10C Zastosowania symetrii 459

10C.1 Zerowanie się całek 459

(a) Całka iloczynu dwóch funkcji 460

(b) Rozkład reprezentacji 461

(a) Nakładanie się orbitali 462

10C.2 Zastosowanie w teorii orbitali molekularnych 462

(b) Orbitale SALC 463

10C.3 Reguły wyboru 464

Lista pojęć kluczowych 465

Zestawienie równań 465

ROZDZIAŁ 11 Spektroskopia molekularna 471

11A Podstawy spektroskopii molekularnej 473

(a) Samorzutne i wymuszone procesy promieniste 474

11A.1 Absorpcja i emisja promieniowania 474

(b) Reguły wyboru i moment przejścia 475

(a) Poszerzenie dopplerowskie 477

11A.2 Szerokość linii widmowej 477

(b) Poszerzenie związane z czasem życia 479

11A.3 Techniki eksperymentalne 479

(a) Źródła promieniowania 480

(b) Analiza widma 480

(d) Przykłady spektrometrów 483

Lista pojęć kluczowych 483

Zestawienie równań 484

11B Spektroskopia rotacyjna 485

11B.1 Poziomy energii rotacyjnej 485

(a) Rotatory sferyczne 487

(b) Rotatory symetryczne 487

(d) Odkształcenie odśrodkowe 489

(a) Reguły wyboru 490

11B.2 Spektroskopia mikrofalowa 490

(b) Postać widm mikrofalowych 491

11B.3 Rotacyjna spektroskopia ramanowska 492

11B.4 Statystyka jądrowa i stany rotacyjne 494

Lista pojęć kluczowych 496

Zestawienie równań 496

11C Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek dwuatomowych 497

11C.1 Ruch oscylacyjny 497

11C.2 Spektroskopia w podczerwieni 498

(a) Zbieżność poziomów energii 499

11C.3 Anharmoniczność 499

(b) Wykresy Birgego–Sponera 501

(a) Gałęzie widmowe 502

11C.4 Widma rotacyjno-oscylacyjne 502

(b) Różnice kombinacji 503

11C.5 Ramanowskie widma oscylacyjne 504

Lista pojęć kluczowych 505

Zestawienie równań 505

11D Spektroskopia oscylacyjna cząsteczek wieloatomowych 506

11D.1 Drgania normalne 506

11D.2 Absorpcyjne widma w podczerwieni 508

11D.3 Ramanowskie widma oscylacyjne 509

Lista pojęć kluczowych 510

Zestawienie równań 510

11E Analiza symetrii przejść oscylacyjnych 511

11E.1 Klasyfikacja drgań normalnych zgodnie z ich symetrią 511

(a) Aktywność drgań normalnych w podczerwieni 513

11E.2 Symetria oscylacyjnych funkcji falowych 513

(b) Aktywność drgań normalnych w widmie ramanowskim 514

Lista pojęć kluczowych 514

(a) Symbole termów 515

11F Widma elektronowe 515

11F.1 Cząsteczki dwuatomowe 515

(b) Reguły wyboru 518

(d) Subtelna struktura rotacyjna 522

(a) Kompleksy metali bloku d 523

11F.2 Cząsteczki wieloatomowe 523

(b) Przejścia π* ← π oraz π* ← n 524

Lista pojęć kluczowych 525

Zestawienie równań 525

11G Dezaktywacja stanów wzbudzonych 526

11G.1 Fluorescencja i fosforescencja 526

11G.2 Dysocjacja i predysocjacja 528

11G.3 Lasery 529

Lista pojęć kluczowych 531

ROZDZIAŁ 12 Rezonans magnetyczny 545

(a) Energie jąder w polach magnetycznych 546

12A Ogólne zasady 546

12A.1 Jądrowy rezonans magnetyczny 546

(b) Spektrometr NMR 548

(a) Energia elektronu w polu magnetycznym 549

12A.2 Elektronowy rezonans paramagnetyczny 549

(b) Spektrometr EPR 550

Lista pojęć kluczowych 551

Zestawienie równań 552

12B Cechy widm NMR 553

12B.1 Przesunięcie chemiczne 553

(a) Udział lokalny 555

12B.2 Czynniki wpływające na stałą ekranowania 555

(b) Udział grup sąsiadujących 556

(a) Wygląd widma 558

12B.3 Struktura subtelna 558

(b) Wielkości stałych sprzężenia 561

(d) Jądra równoważne 563

(e) Silne sprzężenie jąder 564

12B.4 Procesy wymiany 565

12B.5 NMR substancji stałych 566

Lista pojęć kluczowych 567

Zestawienie równań 567

12C Techniki impulsowe w NMR 568

12C.1 Wektor namagnesowania 568

(a) Wpływ pola promieniowania o częstości radiowej 569

(b) Sygnały w domenie czasowej i domenie częstości 570

(a) Mechanizm relaksacji 572

12C.2 Relaksacja spinowa 572

(b) Pomiar T1 i T2 573

12C.3 Rozprzęganie spinów 575

12C.4 Jądrowy efekt Overhausera 575

Lista pojęć kluczowych 577

Zestawienie równań 578

12D Elektronowy rezonans paramagnetyczny 579

12D.1 Czynnik g 579

(a) Wpływ spinu jądrowego na widmo EPR 580

12D.2 Struktura nadsubtelna widma EPR 580

(b) Równanie McConnella 581

Lista pojęć kluczowych 583

Zestawienie równań 583

ROZDZIAŁ 13 Termodynamika statystyczna 591

(a) Stany makro układu 592

13A Rozkład Boltzmanna 592

13A.1 Stany makro układu i prawdopodobieństwo termodynamiczne 592

(b) Najbardziej prawdopodobny stan makro 593

13A.2 Względne obsadzenie stanów 596

Lista pojęć kluczowych 597

Zestawienie równań 597

13B Cząsteczkowe funkcje rozdziału 598

13B.1 Znaczenie funkcji rozdziału 598

(a) Składowa translacyjna 600

13B.2 Składowe funkcji rozdziału 600

(b) Składowa rotacyjna 602

(d) Składowa elektronowa 607

Lista pojęć kluczowych 608

Zestawienie równań 608

13C Energie cząsteczek 609

13C.1 Podstawowe równania 609

(a) Udział translacyjny 610

(b) Udział rotacyjny 610

13C.2 Udziały poszczególnych rodzajów ruchu 610

(d) Udział elektronowy 612

(e) Udział spinowy 612

Lista pojęć kluczowych 613

Zestawienie równań 613

13D Zespół kanoniczny 614

13D.1 Pojęcie zespołu 614

(a) Najbardziej prawdopodobne stany makro 615

(b) Fluktuacje wokół najbardziej prawdopodobnego rozkładu 615

13D.2 Średnia energia układu 616

13D.3 Cząsteczki nieoddziałujące ze sobą – ciąg dalszy 616

13D.4 Zależność energii od objętości 617

Lista pojęć kluczowych 619

Zestawienie równań 619

(a) Obliczanie energii wewnętrznej 620

13E Energia wewnętrzna i entropia 620

13E.1 Energia wewnętrzna 620

(b) Pojemność cieplna 621

(a) Entropia i funkcja rozdziału 622

13E.2 Entropia 622

(b) Składowa translacyjna 624

(d) Składowa oscylacyjna 625

(e) Entropie resztkowe 626

Lista pojęć kluczowych 627

Zestawienie równań 627

13F Pochodne funkcje termodynamiczne 628

13F.1 Wyprowadzenia 628

(a) Związek między stałą równowagi K a funkcją rozdziału 631

(b) Równowaga reakcji dysocjacji 631

13F.2 Stałe równowagi 631

Lista pojęć kluczowych 634

Zestawienie równań 634

ROZDZIAŁ 14 Oddziaływania międzycząsteczkowe 645

14A Elektryczne właściwości cząsteczek 647

14A.1 Elektryczny moment dipolowy 647

14A.2 Polaryzowalność 649

(a) Zależność polaryzacji od częstości zewnętrznego pola elektrycznego 651

14A.3 Polaryzacja 651

(b) Polaryzacja molowa 652

Lista pojęć kluczowych 654

Zestawienie równań 655

(a) Oddziaływania ładunek–dipol 656

14B Oddziaływania międzycząsteczkowe 656

14B.1 Oddziaływania między dipolami 656

(b) Oddziaływanie dipol–dipol 657

(d) Oddziaływania dipol indukowany––dipol indukowany 660

14B.2 Wiązanie wodorowe 661

14B.3 Oddziaływanie całkowite 662

Lista pojęć kluczowych 665

Zestawienie równań 665

(a) Funkcja rozkładu radialnego 666

14C Ciecze 666

14C.1 Oddziaływania cząsteczkowe w cieczach 666

(b) Obliczanie funkcji g(r) 667

(a) Napięcie powierzchniowe 669

14C.2 Granica faz ciecz–para 669

(b) Powierzchnie zakrzywione 670

(a) Ciśnienie powierzchniowe 673

14C.3 Filmy powierzchniowe 673

(b) Termodynamika warstw powierzchniowych 674

14C.4 Kondensacja 675

Lista pojęć kluczowych 676

Zestawienie równań 677

14D Makrocząsteczki 678

14D.1 Średnie masy molowe 678

14D.2 Różne poziomy struktury makrocząsteczek 679

14D.3 Kłębki statystyczne 680

(a) Miary rozmiarów 681

(a) Entropia konformacyjna 684

(b) Łańcuchy nieswobodne 684

14D.4 Właściwości mechaniczne 684

(b) Elastomery 685

14D.5 Właściwości termiczne 686

Lista pojęć kluczowych 687

Zestawienie równań 687

(a) Klasyfikacja i otrzymywanie 689

14E Samoorganizujące się układy 689

14E.1 Koloidy 689

(b) Struktura i trwałość 690

(a) Oddziaływanie hydrofobowe 692

14E.2 Micele i błony biologiczne 692

(b) Tworzenie miceli 693

Lista pojęć kluczowych 696

Zestawienie równań 697

ROZDZIAŁ 15 Ciała stałe 705

15A Struktura kryształu 707

15A.1 Sieci krystaliczne 707

(a) Wskaźniki Millera 710

(b) Odległości międzypłaszczyznowe 710

15A.2 Oznaczenia płaszczyzn sieciowych 710

Lista pojęć kluczowych 712

Zestawienie równań 712

(a) Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego 713

15B Metody dyfrakcyjne 713

15B.1 Rentgenografia strukturalna 713

(b) Równanie Braggów 715

(d) Gęstość elektronowa 717

(e) Wyznaczanie struktury 720

15B.2 Dyfrakcja neutronów i elektronów 721

Lista pojęć kluczowych 723

Zestawienie równań 723

(a) Gęste ułożenie 724

15C Wiązania w ciałach stałych 724

15C.1 Metale 724

(b) Struktura elektronowa metali 726

(a) Struktura 728

15C.2 Kryształy jonowe 728

(b) Energia i entalpia sieci 729

15C.3 Kryształy kowalencyjne i molekularne 732

Lista pojęć kluczowych 733

Zestawienie równań 734

15D Właściwości mechaniczne ciał stałych 735

Lista pojęć kluczowych 737

Zestawienie równań 737

15E Właściwości elektryczne ciał stałych 738

15E.1 Przewodniki metaliczne 738

15E.2 Izolatory i półprzewodniki 739

15E.3 Nadprzewodniki 741

Lista pojęć kluczowych 743

Zestawienie równań 743

15F Właściwości magnetyczne ciał stałych 744

15F.1 Podatność magnetyczna 744

15F.2 Trwałe i indukowane momenty magnetyczne 745

15F.3 Magnetyczne właściwości nadprzewodników 746

Lista pojęć kluczowych 747

Zestawienie równań 747

15G Właściwości optyczne ciał stałych 748

15G.1 Ekscytony 748

(a) Absorpcja światła 749

15G.2 Właściwości optyczne metali i półprzewodników 749

(b) Diody emitujące światło i lasery diodowe 750

15G.3 Nieliniowe zjawiska optyczne 750

Lista pojęć kluczowych 751

ROZDZIAŁ 16 Cząsteczki w ruchu 761

16A Wielkości transportowe gazu doskonałego 762

16A.1 Równania fenomenologiczne 762

16A.2 Parametry transportu 764

(a) Współczynnik dyfuzji 765

(b) Współczynnik przewodności cieplnej 766

(d) Efuzja 769

Lista pojęć kluczowych 769

Zestawienie równań 770

(a) Lepkość cieczy 771

16B Ruch cząsteczek w cieczach 771

16B.1 Wyniki doświadczalne 771

(b) Roztwory elektrolitów 772

(a) Prędkość migracji 773

16B.2 Ruchliwość jonów 773

(b) Ruchliwość i przewodność właściwa 775

Lista pojęć kluczowych 777

Zestawienie równań 777

16C Dyfuzja 778

16C.1 Ujęcie termodynamiczne 778

(a) Prosta dyfuzja 780

16C.2 Równanie dyfuzji 780

(b) Dyfuzja połączona z konwekcją 782

16C.3 Opis statystyczny 784

Lista pojęć kluczowych 786

Zestawienie równań 786

ROZDZIAŁ 17 Kinetyka chemiczna 793

(a) Rozważania ogólne 795

17A Szybkość reakcji chemicznych 795

17A.1 Monitorowanie postępu reakcji 795

(b) Metody specjalne 796

(a) Definicja szybkości 797

17A.2 Szybkości reakcji 797

(b) Równania kinetyczne i stałe szybkości 798

(d) Wyznaczanie równania kinetycznego 800

Lista pojęć kluczowych 802

Zestawienie równań 802

17B Scałkowane równania kinetyczne 803

17B.1 Reakcje zerowego rzędu 803

17B.2 Reakcje pierwszego rzędu 803

17B.3 Reakcje drugiego rzędu 805

Lista pojęć kluczowych 808

Zestawienie równań 808

17C Reakcje bliskie stanu równowagi 809

17C.1 Reakcje pierwszego rzędu bliskie stanu równowagi 809

17C.2 Metody relaksacyjne 810

Lista pojęć kluczowych 812

Zestawienie równań 812

17D Równanie Arrheniusa 813

17D.1 Zależność szybkości reakcji od temperatury 813

(a) Wymogi energetyczne reakcji chemicznej 815

17D.2 Interpretacja parametrów równania Arrheniusa 815

(b) Wpływ katalizatora na energię aktywacji 816

Lista pojęć kluczowych 817

Zestawienie równań 817

17E Mechanizmy reakcji 818

17E.1 Reakcje elementarne 818

17E.2 Następcze reakcje elementarne 819

17E.3 Przybliżenie stanu stacjonarnego 820

17E.4 Etap limitujący szybkość reakcji 822

17E.5 Równowagi wstępne 823

17E.6 Kinetyczna i termodynamiczna kontrola reakcji 824

Lista pojęć kluczowych 824

Zestawienie równań 825

17F Przykłady mechanizmów reakcji 826

17F.1 Reakcje jednocząsteczkowe 826

17F.2 Kinetyka polimeryzacji 827

(a) Polimeryzacja stopniowa 828

(b) Polimeryzacja łańcuchowa 829

17F.3 Reakcje katalizowane enzymatycznie 831

Lista pojęć kluczowych 834

Zestawienie równań 834

17G Fotochemia 835

17G.1 Procesy fotochemiczne 835

17G.2 Wydajność kwantowa procesu pierwotnego 836

17G.3 Mechanizm dezaktywacji wzbudzonego stanu singletowego 837

17G.4 Wygaszanie 838

17G.5 Rezonansowe przeniesienie energii 840

Lista pojęć kluczowych 841

Zestawienie równań 841

ROZDZIAŁ 18 Dynamika reakcji 853

18A Teoria zderzeń 855

18A.1 Zderzenia aktywne 855

(a) Częstość zderzeń w gazach 856

(b) Warunek energetyczny 856

18A.2 Model Rice’a–Ramspergera–Kassela 860

Lista pojęć kluczowych 861

Zestawienie równań 861

(a) Rodzaje reakcji 862

18B Reakcje kontrolowane przez dyfuzję 862

18B.1 Reakcje w roztworze 862

(b) Dyfuzja a reakcje 863

(a) Sformułowanie równania 864

18B.2 Równanie bilansu materiałowego 864

(b) Rozwiązanie równania 865

Lista pojęć kluczowych 865

Zestawienie równań 866

(a) Sformułowanie równania 867

18C Teoria stanu przejściowego 867

18C.1 Równanie Eyringa 867

(b) Szybkość rozpadu kompleksu aktywnego 868

(d) Stała szybkości 869

(a) Parametry aktywacji 870

18C.2 Aspekty termodynamiczne 870

(b) Reakcje między jonami 872

18C.3 Kinetyczny efekt izotopowy 873

Lista pojęć kluczowych 875

Zestawienie równań 875

(a) Techniki 876

18D Dynamika zderzeń molekularnych 876

18D.1 Wiązki molekularne 876

(b) Wyniki eksperymentalne 877

(a) Badania zderzeń aktywnych 879

(b) Dynamika reakcji między określonymi stanami 879

18D.2 Zderzenia aktywne 879

18D.3 Powierzchnie energii potencjalnej 880

(a) Kierunek ataku i rozpadu 882

18D.4 Przykłady wyników doświadczalnych i obliczeniowych 882

(b) Powierzchnie atraktywne i repulsywne 883

Lista pojęć kluczowych 885

Zestawienie równań 885

18E Przeniesienie elektronu w układach homogenicznych 886

18E.1 Równanie kinetyczne 886

18E.2 Znaczenie tunelowania elektronu 887

18E.3 Stała szybkości 888

18E.4 Doświadczalne badania potwierdzające teorię 889

Lista pojęć kluczowych 891

Zestawienie równań 891

ROZDZIAŁ 19 Procesy zachodzące na powierzchniach ciał stałych 899

19A Wprowadzenie 900

19A.1 Wzrost powierzchni 900

19A.2 Adsorpcja fizyczna i chemiczna 901

19A.3 Techniki eksperymentalne 902

(a) Mikroskopia 903

(b) Metody jonizacyjne 904

(d) Wyznaczanie stopnia i szybkości adsorpcji i desorpcji 907

Lista pojęć kluczowych 908

Zestawienie równań 908

(a) Izoterma Langmuira 909

19B Adsorpcja i desorpcja 909

19B.1 Izotermy adsorpcji 909

(b) Izosteryczna entalpia adsorpcji 911

(d) Izotermy Tiomkina i Freundlicha 914

(a) Stan prekursorowy 915

(b) Adsorpcja i desorpcja na poziomie cząsteczkowym 915

19B.2 Szybkość adsorpcji i desorpcji 915

Lista pojęć kluczowych 917

Zestawienie równań 918

(a) Reakcje jednocząsteczkowe 919

19C Kataliza heterogeniczna 919

19C.1 Mechanizmy katalizy heterogenicznej 919

(b) Mechanizm Langmuira–Hinshelwooda 920

19C.2 Aktywność katalityczna powierzchni 921

Lista pojęć kluczowych 922

Zestawienie równań 922

19D Procesy elektrodowe 923

19D.1 Granica faz elektroda–roztwór 923

(a) Równanie Butlera–Volmera 924

19D.2 Gęstość prądu elektrodowego 924

(b) Wykres Tafela 928

19D.3 Woltamperometria 929

19D.4 Elektroliza 931

19D.5 Pracujące ogniwa galwaniczne 931

Lista pojęć kluczowych 932

Zestawienie równań 933

Uzupełnienia 941

1 Często obliczane całki 942

2 Jednostki 944

3 Dane fizykochemiczne 945

4 Tabele charakterów 973

Skorowidz 977