Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
20
1.Wprowadzenie
1.5.Entropiakonfiguracyjnaizachowaniesię
makrocząsteczkiłańcuchowejprzyodkształceniu
1.5.Entropiakonfiguracyjnaizachowaniesięmakrocząsteczkiłańcuchowejprzyodkształceniu
Znacznaliczbawewnętrznychstopniswobody(rotacjewiązań)powoduje,że
pojedynczamakrocząsteczkazachowujesięjakukładstatystyczny.Stanmakro-
skopowyoustalonejodległościkońcówmożnauzyskaćnawielesposobów,
różniącychsięrozłożeniemposzczególnychsegmentów.Liczbamikrostanów
realizującychstanmakroodpowiadającyustalonejodległościkońców,〈R
2〉1/2,
jesttymmniejszaimbardziejwyciągniętajestmakrocząsteczka,tzn.imwiększa
jestodległość〈R
2〉1/2.Zgodniezzasadamitermodynamikistatystycznejentropię
układuwyznaczaprawdopodobieństwostanualboliczbamikrostanówrealizują-
cychstanmakro.Liczbętęmożnaznaleźćnapodstawiefunkcjirozkładupraw-
dopodobieństwaP(R).Dlałańcuchaswobodniepołączonychsegmentóworoz-
kładzie(1.6)entropiawynosi
S
(
R
)
=
S
0
+
k
B
ln
P
(
R
)
=
S
0
–
3
2
k
Nb
B
R
2
2
.
Zentropiąjestzwiązanaenergiaswobodna
A
(
R
)
=
U
(
R
)
–
TS
(
R
)
orazsiła
f
(
R
)
=
–
∂
∂
R
A
=
–
∂
∂
U
R
+
T
∂
∂
R
S
,
(1.15)
(1.16)
(1.17)
powodującatendencjędokurczeniasięłańcucha.ZmianyenergiiwewnętrznejU
mogąwynikaćzróżnejenergiiizomerówrotacyjnych,aprzydużychodkształ-
ceniachłańcucha–zodkształceniakątówwartościowościϑ.Zachowaniesię
idealnegołańcuchaswobodniepołączonychsegmentówjestzdominowaneprzez
efektyentropowe.Pomijajączmianyenergiiwewnętrznejprzyodkształceniu,
otrzymujemyenergięswobodnąwpostaci
A
(
R
)
≅
A
0
–
TS
(
R
)
=
A
0
+
3
2
k
B
Nb
TR
2
2
.
(1.18)
SiłafredukujesiędopostaciproporcjonalnejdowektoraRłączącego
końcełańcucha
f
(
R
)
≅
T
∂
∂
R
S
=
3
Nb
k
B
2
T
R
.
Wynikającestądnaprężenierozciągająceσwynosi
σ
=
ν
(
f
⊗
R
)
=
3
k
Nb
B
T
2
ν
(
R
⊗
R
)
=
ν
k
B
T
e
,
(1.19)
(1.20)
