Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
Wrównaniutymjawniewystępująwspółczynnikiaktywnościmolowej
γ
.W
przypadkugazówdoskonałychwartość
γ
wyznaczyćmożnawoparciuociśnie-
niaparcjalneirównanieentalpiiswobodnej.Wprzypadkugazówrzeczywistych
postępowanietakiejestniedopuszczalne,cowynikazponiższegoprzykładu.
Ciśnieniewyrazićmożnaprzezlotność(matensamsensiwymiar).Współczyn-
niklotności
β
,zdefiniowanyjako
β
=
f
,jestmiaręodstępstwagazurzeczywi-
p
stegoodidealnego.Oskalitegoodstępstwaświadcząwartościfipwybranych
gazów[11]:"…żew273Kprzyp=1200atm,fCO=2663atm,aw273Kiprzy
1000atm,
f
NH
3
=204atm,natomiastwprzypadkuazotuw198Kiprzy6000
atmlotnośćwynosiaż2·10
6atm.".Zpowyższegowynika,żewprzypadkuga-
zówrzeczywistychkorzystaniezzależności(2.4)lub(2.7)możeprowadzićdo
bardzodużychbłędów.
Wujęciutermodynamikistatystycznejabsolutnąszybkośćreakcjimożna
opisaćzależnością[11]
r
=
ν
⋅
N
⋅
f
A
f
⋅
AB
f
B
⋅
exp
⎛Δ
⎜
⎝
−
RT
E
o
⎞
⎟
⎠
⋅
c
A
⋅
c
B
(2.7)
gdzie:
ΔEo-różnicapomiędzyenergiąwewnętrznąkompleksuaktywnegoi
energiąwewnętrznąsubstratówwtemperaturzezerabezwzględ-
negowstaniestandardowym(jesttoenergiaaktywacjiwzerze
skaliKalwina),
ν
-odwrotność"czasużycia"kompleksuaktywnego,
N-liczbacząsteczekwdm
3[mol/dm3],
f-funkcjarozdziału,
cA,cB-stężeniasubstratówAiB.
Kompleksaktywnyjeststanemnadrodzeprzejściaodsubstratówdoproduktów,
charakteryzującymsięnajwyższympoziomemenergetycznym.Zatemenergia
aktywacjijestwewnętrznąenergiąswobodnątegostanuizależyodrodzajusub-
stratów.
Występującąwrównaniu(2.7)ogólnąfunkcjęrozkładucząsteczkiaproksy-
mujesięjakoiloczynfunkcjirozdziałutranslacjifT,rotacjifRioscylacjifW.
Uwzględniającto,możnazapisać:
A
=
k
B
h
⋅
T
⋅
10
N
3
⋅
f
A
T
⋅
f
f
A
,
AB
R
,
⋅
T
f
⋅
A
f
,
W
AB
⋅
,
R
f
B
⋅
,
T
f
AB
⋅
,
f
W
B
,
R
⋅
⋅
f
B
,
W
,
(2.8)
gdziehoznaczastałąPlancka(h=6,6262·10
-34J·s-kwantdziałania).
Funkcjęrozdziałuwyznaczasięmetodamitermodynamikistatystycznej.Jed-
nakjesttozadanietakskomplikowane,żeudałosiętegodokonaćtylkodlapro-
stychcząsteczek.Dlacząsteczkidwuatomowejmożnaznaleźćnastępująceosza-
12
