Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
WaldemarUfnalski"Równowagijonowe"Warszawa2004,ISBN83-204-2985-4©byWNT
42
1.Opistermodynamicznyukładów
czalnik-reagentsąreprezentowaneprzezracjonalnewspółczynnikiak-
tywności(patrzpodrozdz.1.2.2)iwprzypadkusubstancjiczystychsą
równejedności.
Powszechnieprzyjmowaneuproszczeniepolegana:
1)obliczeniuwspółczynnikówaktywnościjonównapodstawiewzoruDaviesa
(1.66);
2)przyjęciupraktycznychwspółczynnikówaktywnościnieelektrolitówjako
równychjedności;
3)przyjęciu,żerozpuszczalnik-reagentorazreagentystałesąpraktyczniesub-
stancjamiczystymi(tzn.znajdująsiępraktyczniewswoichstanachstan-
dardowych),awięcichułamkimoloweorazracjonalnewspółczynnikiak-
tywnościsąrównejednościipomijasięjewewzorach(1.84)i(1.85).
Uproszczenietakiejestsensownewodniesieniudoroztworówniezbyt
stężonych;(I<0,5mol⋅dm
–3).MimotoobliczeniewartościK
γiKmjestdosyć
złożone,gdyżsiłajonowaroztworuzmieniasięnaogółwmiaręprzebiegureak-
cjijonowej,cowymagazastosowaniaproceduriteracyjnych(kolejnychprzybli-
żeń).Zwykleobliczeniawykonujesiędlazałożonejstałejsiłyjonowejroztworu,
coodpowiadapowszechniestosowanejmetodycedoświadczalnej-równowagi
jonowebadasięnaogółwroztworachzawierającychokreślonydodatekelek-
trolitunobojętnego”(tzn.nieuczestniczącegowreakcji),któregostężeniejest
znaczniewiększeodstężeńjonów-reagentów,cozapewniapraktyczniestałąsiłę
jonowąroztworu.
PRZYKŁAD1.12.Porównanietermodynamicznejistężeniowejstałejrównowagi
Wykładnikitermodynamicznychstałychkwasowościkwasuortofosforowego(V)
wtemp.25,0OCsąodpowiedniorówne:pK1=2,15,pK2=7,20orazpK3=12,35.
Obliczyćwartościwykładnikówstężeniowychstałychkwasowościkolejnych
formkwasowychwroztworachosilejonowejrównej0,10,0,25oraz
0,50mol⋅dm
–3.
Rozwiązanie
Kolejnerównowagiopisująrównania(patrzpodrozdz.2.1.3):
H
3
PO
4
(
aq
)
+
H
2
O
(
c
)
H
2
PO
−
4
(
aq
)
+
H
3
O
+
(
aq
)
H
2
PO
−
4
(
aq
)
+
H
2
O
(
c
)
HPO
2
4
−
(
aq
)
+
H
2
O
(
aq
)
HPO
2
4
−
(
aq
)
+
H
2
O
(
c
)
PO
3
4
−
(
aq
)
+
H
3
O
+
(
aq
)
(1.86a)
(1.86b)
(1.86c)
Zewzoru(1.66)obliczamywspółczynnikiaktywnościjonówuczestniczących
wkolejnychrównowagach;np.dlajonu
H
2PO
−
4
(z=-1)isiłyjonowejI=
=0,10mol⋅dm
–3otrzymujemy
