Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
22
1.Badaniewidmoscylacyjnychzwiązkóworganicznych
Kwantowareguławyboruzezwalanaprzejściatylkomiędzysąsiadującymipozio-
mamienergetycznymi,
Δυ=±
1
.Znak„+”dotyczyprzejśćzpochłonięciemenergii,
znak„–”przejśćzwyemitowaniemenergii.Ponadtowynikastąd,żeabsorpcjiulegnie
jedyniepromieniowanie,któregoenergiajest„dopasowana”doróżnicyenergiidwóch
sąsiednichpoziomówoscylacyjnychwcząsteczce.Zagadnienieoscylatoraanharmo-
nicznegozostałoomówionewdodatkuD1.
1.1.2.Oscylacyjneprzejściaoptyczne
Przedstawionywpunkcie1.1.1opisoscylacjijestprzybliżeniemrzeczywistego
zjawiska.Modeloscylatoraharmonicznegozakłada,żeniezależnieodwielkościwy-
chylenia,siładziałającanacząsteczkęjestwprostproporcjonalnadowychylenia,czyli
oscylatorspełniaprawoHooke7a.Wrzeczywistości,siłatazmieniasięwrazzewzro-
stemwychyleniatak,żeprzydostateczniedużymwychyleniuspadadozera,copro-
wadzidodysocjacjicząsteczki.Oscylator,któryniespełniaprawaHooke7a,nazywamy
oscylatoremanharmonicznym.Dozwolonewspektroskopiiabsorpcyjnejiramanow-
skiejprzejściamiędzypoziomamioscylatoraharmonicznegozależąodobowiązujących
tenoscylatorregułwyboru,któresązwiązanezniezerowaniemsięodpowiednich
momentówprzejść.Możnajewyprowadzićzteoriiperturbacjizależnychodczasudla
przejśćelektrycznychdipolowych[2].Klasycznareguławyborustwierdza,żecząstecz-
kamożeabsorbowaćlubemitowaćfotonoczęstościutylkowtedy,gdymaona,
przynajmniejchwilowo,dipoloscylującyztąsamączęstością.Wujęciukwantowo-
mechanicznymdefiniujemydipolowymomentprzejściamiędzystanamiiorazj
μ
ij
=
ψ
i
()
Q
μψ
ˆ
j
()
Q
(1.20)
Wartośćdipolowegomomentuprzejściamożebyćtraktowanajakomiaraprze-
mieszczeniaładunku,któretowarzyszyprzejściu.Momentprzejścianiezależyod
momentudipolowegocząsteczkiμ,jestnatomiastwogólnymprzypadkufunkcją
współrzędnejnormalnejQ,określającejprzemieszczeniejąderwczasiedrgania,
któremutowarzyszyzmianamomentudipolowego.Drganienormalnejesttoharmo-
nicznedrganie(opewnejczęstości)wszystkichatomówcząsteczkiwokółichpołożeń
równowagiztąsamąfaządlakażdegoatomu(cooznacza,żeatomyosiągająmak-
symalnewychyleniewtymsamymczasie)[3].Całyruchdrgającycząsteczkiwynika
zezłożeniasięwszystkichdrgańnormalnych.Wprzybliżeniuharmonicznymdla
małychwychyleń,możnarozwinąćμwszeregMaclaurina.
GdyniejestznanapostaćmatematycznafunkcjiV(Q),rozwijamyfunkcjęwszereg
Tayloralub,jeślitomożliwe,wszeregMaclaurina.Woscylatorze,dlamałychwychy-
leń,
Q≈
0
imożnaV(Q)rozwinąćwszeregMaclaurina
VQ
()
=
V
Q
=
0
+
1!d
1d
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
V
Q
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
Q
=
0
Q
+
2!d
1d
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
Q
2
V
2
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
Q
=
0
Q
2
+
3!d
1d
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
Q
3
V
3
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
Q
=
0
Q
3
+
iii
(1.21)
