Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
1.1.Wprowadzenie
35
przypadnąfunkcjeSTOodwóchlubtrzechróżnychwykładnikachξ–powstająwten
sposóbbazytypudoublezeta(DZ)lubtriplezeta(TZ).
Okazujesię,żewobliczeniachSCFznacznieefektywniejszejestzastosowanie
bazyGTO„prymitywnych”orbitaliatomowychzgaussowskimifunkcjamiradialnymi,
cooznaczazastosowaniewrównaniu(1.52)funkcji
exp
(
−O
r
2
)
zamiastfunkcji
exp
(
−ζ
r
)
.BazęfunkcyjnątypuGaussatworzysię,przybliżającfunkcjedanejbazy
atomowejtypuSlaterapoprzezliniowekombinacjefunkcjitypuGaussa.
OrbitalmolekularnyψwbazieGaussamożnaprzedstawićwformierozwinięcia
ψ
=
∑
i
cg
i
i
(1.53)
Wobliczeniachorbitalidlacząsteczekzwykorzystaniemrozwinięcia(1.53)nie
jestkonieczneoptymalizowaniewszystkichwspółczynnikówc
istojącychprzed„pry-
mitywnymi”funkcjamiGaussag
i.Funkcjeg
imożnapogrupowaćwustaloneliniowe
kombinacjenazywanekontrakcjamiioptymalizowaćwobliczeniuwspółczynnikidla
samychtylkokontrakcjizamiastdlaposzczególnychfunkcjig
i.
Bazygaussowkieskładającesięzjednej,dwóchlubtrzechkontrakcjiprymitywnych
orbitalitypuGaussadoopisaniajednegoorbitaluatomowegonazywająsię,przez
analogiędobaztypuSlatera,bazamitypusingle,doublelubtriplezeta.Konstruuje
sięrównieżbazyróżnicująceorbitaleatomowepowłokwewnętrznychiorbitale
atomowepowłokwalencyjnych.Możnazatemprzypisaćbazętypusinglezetaorbita-
lompowłokiwewnętrznejirównocześniebazętypudoublelubtriplezetaorbitalom
powłokiwalencyjnej.Bazytakienosząnazwęrozszczepionychwalencyjnie.Należą
donichgaussowskiebazyopracowaneprzezPople7aiwspółpracownikówioznaczo-
nesymbolami3-21G[2],4-31G[5],5-31G,6-31G[6]oraz6-311G[3].
Jeślibazęstanowiąwyłącznieorbitaleatomoweobsadzonewstanachpodstawo-
wychizolowanychatomówbudującychcząsteczkę,tookreślamyjąjakotzw.bazę
minimalną.Dodaniedodatkowychfunkcjidajetzw.bazęposzerzoną.Wszczegól-
ności,funkcjebazyposzerzonejreprezentowaneprzezorbitalewirtualneatomów
owiększychwartościachpobocznejliczbykwantowejlniżwbazieminimalnejokreśla
sięmianemfunkcjipolaryzacyjnychioznaczasięprzeważniesymbolem„*”,np.
STO-6G*,6-31G**[7](jednagwiazdkaoznaczadodaniefunkcjipolaryzacyjnychdla
atomówinnychniżwodór,natomiastdwiegwiazdkioznaczajądodaniefunkcjipola-
ryzacyjnychrównieżdlaatomówwodoru).
Funkcjebazyposzerzonejojeszczewiększychwartościachpobocznejliczbykwan-
towejniżfunkcjepolaryzacyjnenosząnazwęfunkcjidyfuzyjnychisąoznaczane
wbazachPople7asymbolem„+”(dwaplusyoznaczajądodaniefunkcjidyfuzyj-
nychdlawszystkichatomów).Funkcjedyfuzyjnesąprymitywnymifunkcjami
Gaussazmałymiwykładnikami,przezcodobrzeopisująkształtfunkcjifalowejna
większychodległościachodjądra.Dlategoteżfunkcjedyfuzyjnesąnajczęściej
wykorzystywanewobliczeniachdlaanionów,któremajązwiększonyrozkładgęstoś-
