Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
*1.5.Sposobyprzedstawianiastałejrównowagi
17
Rzadkoposługujemysięstałymi,wokreśleniuktórychstężeniasąwyrażoneinaczej.
Gdybystężeniawrównaniu(1.49)byłystężeniamimilimolowymi,stałabyłabyliczbowo
103razywiększa,awprzypadkurównania(1.50)-106razywiększa.Gdybystężeniabyły
wyrażonewmolachnakilogramrozpuszczalnika(stężeniamolalne),wymiaremstałej
byłbymolnakilogram.Jeślibystężeniabyłypodanewułamkachmolowych,stałabyłaby
liczbąniemianowaną.
Wpoprzednimparagrafierozpatrywaliśmystałetermodynamiczne(aktywnościo-
we)istałestężeniowe.Zależnościmiędzynimiwynikajązwartościwspółczynników
aktywności[równanie(1.18)].Wogromnejwiększościprzypadkówspotykanych
wchemiianalitycznejposługujemysięstałymistężeniowymi,wyznaczonymizbez-
pośrednioznanychstężeńsubstancji,aniezichaktywności.Takieujęciejestzwykle
całkowicieuzasadnioneiniewprowadzabłędu,którymógłbyistotniezaważyćna
ostatecznymwyniku.
Jednymzjonów,dlaktórychpomiarumożliwiabezpośredniewyznaczenieaktywno-
ści(p.2.13),jestjonwodorowy.Tosprawiło,żewniektórychbadaniachstosujesięstałe
mieszane,zwaneteżstałymiBjerruma.Wówczaswwyrażeniunastałąrównowagiwy-
stępująaktywnościjonówwodorowychiwodorotlenkowychorazstężeniapozostałych
jonów.Naprzykładdlareakcji
HAHO
+
2
i
HO
3
+
+
A
-
(1.54)
stałamieszanajestokreślonawyrażeniem
K
=
a
HO
[
3
HA
+
[
A
]
-
]
(1.55)
Znaczeniestałychmieszanychjestograniczonedościśleokreślonychwarunkówana-
litycznych,alewieluautorówposługujesięnimi,stwierdzającichprzydatność.Zarówno
wyznaczaniestałychstężeniowychjakiposługiwaniesięnimiwsposóbścisływymaga
utrzymanianiezmiennejsiłyjonowej.Jeślisiłajonowaroztworu,uzyskanaprzezdodatek
elektrolituniebiorącegoudziałuwrozważanejreakcji,jestdużawporównaniuzestęże-
niamisubstratówiproduktówbadanejreakcji,tozdobrymprzybliżeniemmożnaprzyjąć,
żewspółczynnikiaktywnościreagentównieulegajązmianiewtrakciereakcji.Faktten
jestjednązprzyczyn,dlaczegostałestężeniowesązwyklepodawanedladośćdużych
wartościsiłyjonowej,np.0,1,1,0aczasemnawet3,0mol/L.
Szczególnąrolęodgrywajątzw.stałewarunkowe(ang.conditional),zwaneteżnie-
kiedystałymipozornymi(ang.apparent)lubstałymiefektywnymi(ang.effective).
Mająoneznaczeniezwłaszczawprzypadkachskomplikowanychreakcjianalitycznych.
Zpunktuwidzeniaanalitykainteresującejestnaogółnieaktualnestężenieokreślonego
jonu,alesumarycznestężenieróżnychjonów,wskładktórychwchodzioznaczanyskład-
nik.Naprzykładwprzypadkureakcjistrącaniawodorotlenkużelaza(III)zroztworu
chlorkużelaza(III):
Fe
3+
+
3OH
-
i
FeOH
(
)
3
stałarównowagijestokreślonawyrażeniem
(1.56)
