Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
12
1.Podstawoweobliczeniawtechnologiichemicznej
Wwieluukładachrzeczywistychobserwujesięzmianywyznaczonejdoświad-
czalnieenergiiaktywacjiwzależnościodwarunków.Niewynikatozbłęduwteorii
Arrheniusa,leczztego,żemechanizmreakcjibywazłożony,wieloetapowy.Zależnie
odwarunków,np.odtemperatury,różneetapytakiejzłożonejreakcjimogąwywie-
raćdecydującywpływnajejszybkość,akażdyznichmawłaściwąsobieenergię
aktywacji.
ą
WprzypadkureakcjiodwracalnejAB,temperaturawpływanaszybkośćą
ri
r
obureakcjicząstkowychA→BorazB→A,zgodniezzależnościąArrheniusa.
Każdaztychreakcjicząstkowychmaokreślonąenergięaktywacji,odpowiednioą
E
ą
oraz
E.Energiaaktywacjireakcjicząstkowejegzotermicznej(narysunkuA→B)
jestmniejszaodenergiiaktywacjireakcjicząstkowejendotermicznej(B→A),przy
czym
E1
ą
E=∆H
ą
(1.32)
a∆Hjestciepłemreakcji(rys.1.5).
Energięaktywacjiwyznaczasiędoświadczalnienapodstawiepomiarówszybko-
ścireakcji.Jakoprzykładmożesłużyćdowolnareakcjazachodzącazgodniezrówna-
niemkinetycznymprzedstawionymwpostaciogólnej,którewiążeszybkośćreakcjir
zfunkcjąstężeniasubstratuϕ(ć)istałąszybkościreakcjik:
r=kϕ(ć)
(1.33)
Napodstawiepomiarówszybkościreakcjiprzeprowadzonychwdwóchróżnychtem-
peraturachT1iT2przyjednakowymstężeniusubstratućxotrzymujesięnastępujące
zależności:
wtemperaturzeT1
r1=k1ϕ(ćx)
wtemperaturzeT2
r2=k2ϕ(ćx)
RozwiązaniepoleganazastosowaniurównaniaArrheniusa(1.30)przyzałożeniu,
żezgodniezteoriąwspółczynnikprzedwykładniczykmniezależyodtemperatury.
WceluwyznaczeniawartościEtrzebautworzyćstosunekszybkościreakcjir1ir2,
którychwartościwyznaczonowtemperaturzeodpowiednioT1iT2:
r1
r2
=
k1ϕ(ćx)
k2ϕ(ćx)
=
kmϕ(ćx)exp[1E/(RT1)]
kmϕ(ćx)exp[1E/(RT2)]
Pouproszczeniuotrzymujesię
r1
r2
=exp[E/(RT2)1E/(RT1)]
(1.34)
PrzezrozwiązanietegorównaniawzględemEotrzymujesięnastępującywynik:
E=R
T11T2
T1T2
·ln
r1
r2
(1.35)
Wprzypadkugdyreakcjaprzebiegawfaziegazowej,trzebauwzględnićwpływtem-
peraturynastężeniereagentówspowodowanyrozszerzalnościągazów.Przykładobli-
czeniaenergiiaktywacjireakcjikatalitycznejpodanowpodrozdz.5.1.
