Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
1.3.Podstawytermochemii
23
Jeżelisubstratamiiproduktamisąwyłącznieciałastałelubciecze,możnabezpopeł-
nieniadużegobłęduprzyjąć(∂V/∂ξ)p7T=0iwówczas
∆Hr=∆Ur
(1.89)
Jeżeliwreszciepośródsubstratówiproduktówreakcjipewnaczęśćjestwfazie
gazowej,innezaśsącieczamiczyciałamistałymi,możnazastosowaćwzór(1.88),
przyczymwsumieΣivinależyuwzględnićjedyniewspółczynnikistechiometryczne
gazowychreagentów.
1.3.3.Zależnośćciepłareakcjiodciśnienia(objętości)
iodtemperatury
Zależnośćciepłareakcji∆Hrodciśnienia,podktórymtareakcjaprzebiega,wy-
rażapochodna(∂∆Hr/∂p)T.Wedługdefinicjiciepłareakcji[wzór(1.71)]pochodnata
jestrówna:(∂2H/∂p∂ξ)T.Ztwierdzeniaorównościdrugichpochodnychmieszanych
otrzymujesię
(
∂∆Hr
∂p)
T
=(
∂p∂ξ)
∂2H
T
=(
∂ξ∂p)
∂2H
T
=[
∂ξ(
∂
∂H
∂p)]
T
(1.90)
Dlareakcji,wktórejsubstratamiiproduktamisągazydoskonałe,wobec
(∂H/∂p)T=0,ciepłoreakcji∆Hrniezależyodciśnienia.Analogicznie∆Urwta-
kimprzypadkuniezależyodobjętościukładu,wktórymreakcjaprzebiega.Jakwynika
zwzorów(1.38)i(1.63),wwiększościprzypadkówrównieżdlareakcjimiędzycie-
czami,ciałamistałymiigazamirzeczywistymi(oiletylkoichwłaściwościfizycznenie
odbiegająskrajnieodwaściwościgazudoskonałego)zależność∆Hrodpi∆UrodV
możnazaniedbać.
Zależnośćciepłareakcji∆Hrodtemperatury,wjakiejprzebiegareakcja,wyraża
pochodna(∂∆Hr/∂T)prówna,zdefinicjiciepłareakcji,pochodnej(∂2H/∂T∂ξ)p,lecz
(
∂T∂ξ)
∂2H
p
=(
∂ξ∂T)
∂2H
p
=(
∂Cp
∂ξ)
p7T
=Σ
i(
∂Cp
∂ni)
p7T(
∂ni
∂ξ)
p7T
=Σ
i
viCp7i(1.91)
Ostateczniewięc
(
∂∆Hr
∂T)
p
=Σ
i
viCp7i
ianalogicznie
(
∂∆Ur
∂T)
V
=Σ
i
viCV7i
(1.92)
(1.93)
przyczymCp7iiCV7ioznaczającząstkowemolowepojemnościcieplnei-tegoreagenta.
Dlagazówwielkościtesąpraktycznierównemolowympojemnościomcieplnymczy-
stychreagentów(przedzmieszaniem).
