Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
28
Rozdział1.Elementychemiikwantowej
1.3.1.
Metodawariacyjna
Zasadawariacyjnamakluczoweznaczeniewchemiiobliczeniowej.
Gdyrozważamyhamiltonian(1.15),todladowolnejfunkcji—na-
zwijmyjąψ—zależnejodtychsamychzmiennychcohamiltonian
icałkowalnejwkwadracie—wyrażenie:
E[ψ]=
∫
Ωψ∗ˆ
∫
Ωψ∗ψdτ
Heψdτ
(1.17)
będzieniemniejszeniżnajniższaenergiabędącarozwiązaniemrów-
nania(1.14).Pojawiającesięwpowyższymrównaniusymboleozna-
czają:Ω–zakreswszystkichzmiennychcałkowania,τ–wszystkie
zmiennecałkowania,a∗–sprzężeniezespolonefunkcji9.Zasadawa-
riacyjnapozwalanaweryfikacjęrozwiązańrównania:dziękiniejmoż-
nastwierdzić,którazdwóchuzyskanychfunkcjijestlepszymrozwią-
zaniemelektronowegorównaniaSchr¨
odingeraprzezprosteporówna-
nieodpowiadającychimwartościśrednichhamiltonianu,E[ψ].Im
niższąenergięotrzymanozdanąfunkcją,tymbyłaonalepsza.
MetodaRitzajestszczególnąmetodąrozwiązywaniarównania
Schr¨
odingera,wktórejzapisujemyposzukiwanąfunkcjęwariacyjną
ψzapomocąznanychfunkcjifi:
ψ=
Σ
i=1
n
cifi,
(1.18)
gdziecisąwspółczynnikamirozwinięcia.Wtensposóbproblemznale-
zieniafunkcjiψzostajesprowadzonydoproblemuznalezieniawspół-
czynnikówci,którepopodstawieniudo(1.17)dadząjaknajlepszą
energię.
ZasadawariacyjnazmetodąRitzabędziewykorzystanawkolej-
nymrozdzialetegoopracowaniadowyznaczeniaenergiiiorbitalimo-
9Sprzężeniezespolonetozmianaznakuprzedczęściąurojonąliczbyzespolonej,
czyliprzedwyrazemzawierającymjednostkęurojonąi.
