Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
44
Rozdział1.Elementychemiikwantowej
postacipojedynczegowyznacznikaSlatera.Innymisłowy,staramy
sięznaleźćtakąpostaćfunkcjijednoelektronowych,którejaknajle-
piejopisząukładwszystkichobecnychelektronów.Ideametodyjest
bardzoprosta.Zamiastzajmowaćsięoperatoremwpostaci(1.33),
przekształćmygotak,bywczęścijednoelektronowejmiećzawartą
informacjęoodziaływaniuź-tegoelektronuzpozostałymi:
H=
ˆ
Σ
i=1
N
(ˆ
h(ź)+ˆ
vHF(ź))+
Σ
i=1
N
⎛
⎝
j=i+1
Σ
N
|ri−rj|
1
−ˆ
vHF(ź)⎞
⎠
.(1.45)
Hamiltoniannieuległzmianie,gdyżdodanydoczęścijednoelektrono-
wejoperatorˆ
vHF(ź)zostałnastępnieodjętyodczęścidwuelektrono-
wej.Operatorˆ
vHF(ź)jestoperatoremśredniegooddziaływaniaź-tego
elektronuzpozostałymiijakotakizależyonodfunkcjiopisujących
wszystkiepozostałeelektrony.Dziękitemuzabiegowidalszepostępo-
waniewydajesięjużproste,bomamydanąpostaćjednoelektronowe-
gooperatora,któregorozwiązaniabędąnajlepszymispinorbitalami.
Operatortenmapostać:
f(ź)=ˆ
ˆ
h(ź)+ˆ
vHF(ź)
(1.46)
ijestnazywanyoperatoremFocka,anajlepszymiorbitalamisąte,
którespełniajątzw.równaniaFocka:
fψi=eiψi
ˆ
(1.47)
(gdzieeinazywamyenergiamiorbitalnymi)idająnajniższeenergie.
Liczbatychrozwiązańjestrównarozmiarowibazyfunkcyjnej,jakiej
używamydoobliczeńijestichzawszeconajmniejtyle,ileelektro-
nów,któreopisujemy.Dokonstrukcjiwyznacznikaopisującegostan
podstawowymolekułybierzemytylkoNorbitalionajniższejenergii
(nazywamyjeorbitalamiobsadzonymi),apozostałe(tzw.wirtualne)
mogąbyćprzydatneprzyopisiestanówwzbudzonychczyteżprzyza-
