Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
24
Rozdział1.Elementychemiikwantowej
rytmachoptymalizacjirzadko(itylkonawyraźneżyczenieużytkow-
nika)używasięrzeczywistejpostacihesjanu8.Zamiastniejstosuje
sięzwyklejegoprzybliżonepostaci,któreuzyskujesię,korzystając
zwyznaczonychwcześniejgrandientów.
1.2.
Powierzchniaenergiipotencjalnej
Zpunktuwidzeniamechanikicząsteczkachemicznajesttraktowana
jakoukładNelektronówiMjąder.Układtakiopisywanyjestzbio-
rempewnychfunkcjibędącychrozwiązaniemrównaniaSchr¨
odingera
dlategoukładu:
HΨ=EΨ,
ˆ
(1.12)
gdzieEtoenergiaukładu,Ψoznaczafunkcjęopisującąstanukła-
du,aˆ
HjestoperatoremenergiizwanymoperatoremHamiltonalub
hamiltonianem.Hamiltonianzdefiniowanyjestjakosumaoperato-
rówenergiikinetycznejjąderielektronóworazoperatorówenergii
potencjalnejdlaoddziaływańtypujądro–jądro,elektron–jądrooraz
elektron–elektron:
H=ˆ
ˆ
Tnuc+ˆ
Tel+ˆ
Vnuc1nuc+ˆ
Vel1nuc+ˆ
Vel1el.
(1.13)
Rozwiązanierównania(1.12)jestnietrywialne.Wystarczywspo-
mnieć,żejesttorównanieróżniczkowecząstkowedrugiegorzęduza-
leżąceod3(N+M)zmiennych(codlacząsteczkietanudajejuż
siedemdziesiątosiemzmiennych).Szczęśliwierozwiązanierównania
wtakogólnejpostaciniejestpotrzebne.Cowięcej,nawetgdybyśmy
znalizbiórfunkcjiΨspełniającychtorównanie,tomusielibyśmysię
jeszczenapracować,żebydowiedziećsie,czyktóreśztychztrudem
osiągniętychrozwiązańrównaniaSchr¨
odingeraopisujeukład,jakim
sięzajmujemy(np.cząsteczkęetanu,patrzrys.1.2).
8WGaussianie09możnaprowadzićoptymalizacjęgeometriizwyznaczaniem
hesjanuwkażdymkrokupowywołaniusłowakluczowegooptopatrzonegoopcją
calcall(porównajrozdział3.10.).
