Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
1Biotermodynamika
Dlategodlai-tegoskładnika:
P
i
1
P
i
0
+
RT
ln
x
i
(1.29)
gdzie
µ
i
0topotencjałchemicznyskładnikaiwstanieczystym,
wtemperaturzeTiprzyciśnieniup.
ΔG
i=RTx
ilnx
i
(1.24)
SkoroG
ijestentalpiąswobodnąskładnikaiwstanie
czystym,jegoentalpiaswobodnawmieszaniniezinny-
migazamijest:
G
i
1
G
i
0
+
'
G
i
(1.25)
to
G
i
1
G
0
i
+
RTn
i
ln
x
i
(1.26)
Ponieważmieszaniejestprocesemnieodwracalnym
ipowodujewzrostentropii,acozatymidzie-wzrost
energiizwiązanej,toentalpiaswobodnakażdegoze
składnikówgazujestmniejszawmieszaninieniż
wstanieczystym.
Wzór1.17możnatakżezastosowaćdoroztworów
doskonałych,czyliroztworów,wktórychzaniedbać
możnaoddziaływaniamiędzycząsteczkowe.Wprzybli-
żeniuwarunektenspełniająroztworybardzorozcień-
czone.G
iwyrażawtedyentalpięswobodnąsubstancji
iwstanierozpuszczonym,aG
i
0-wstanieczystym.
Entalpiaswobodnadanejsubstancjizależynietylko
odciśnieniaitemperatury,lecztakżeodjejilości(wiel-
kośćekstensywna).Zmianaentalpiiswobodnejsub-
stancjiwpewnymobszarzeukładumożebyćwynikiem
zmianyjejilości,spowodowanejwymianązotoczeniem,
wejściemwreakcjęchemicznączyzmianąfazy.Każdy
ztychprocesówzwiązanyjestzwykonaniempracy(pra-
cachemiczna,osmotyczna,elektryczna,transportuitp.).
Dlaprocesukwazistatycznegomiarąwykonanejpracy
ΔW
ijestzmianaentalpiiswobodnejΔG
iproporcjonalna
dozmianyliczbymoliΔn
itejsubstancji:
Wzór1.29stosujemytakżedoroztworówdoskona-
łych.Dlaroztworówrzeczywistych,wceluuwzględnie-
niaoddziaływańmiędzycząsteczkowych,wprowadza
sięzamiaststosunkumolowegopojęcieaktywnościa
i;
spełnionamabyćzależność:
P
i
1
P
i
0
+
RT
ln
a
i
(1.30)
Aktywnośća
iskładnikaidefiniujesięzależnością:
a
i=f
aix
i
(1.31)
Współczynnikproporcjonalnościf
ainosinazwęwspół-
czynnikaaktywności.Wyznaczasięgodoświadczalnie.
Dlaroztworówdoskonałychprzyjmujewartość1.
Zamiastułamkamolowegowprowadzasięczęstostę-
żeniemolowelubmasowe.Wtedypotencjałchemiczny
przyjmujepostać:
P
i
1
P
c
0
i
+
RT
ln
c
i
(1.32)
Dlaroztworówrzeczywistychiwtymprzypadkunale-
żałobyzamiaststężeniastosowaćaktywnośćstężeniową:
P
i
1
P
a
0
ci
+
RT
ln
a
c
i
(1.33)
przyczym:
a
ci=f
ci∙c
i
(1.34)
Potencjałchemicznyodgrywakluczowąrolęprzy
oceniestanuukładupodwzględemmożliwościwystą-
pieniawnimtransportumaterii.Jeżeliwukładzieist-
niejąróżnicepotencjałówchemicznych,wtedyzacho-
dząwnimprocesyfizycznelubchemicznezwiązane
ztransportemsubstancji,zmieniająceskładukładu.
ΔW
i=ΔG
i=μ
iΔn
i
(1.27)
Współczynnikproporcjonalnościμ
inosinazwępo-
tencjałuchemicznegosubstancjii.Fizyczniepotencjał
chemicznysubstancjiiwyrażaliczbowopracęwykonaną
podczaszmianyliczbymolitejsubstancjiojeden,przy
zachowaniustałościtemperatury,ciśnieniaorazilości
innychskładnikówukładu.PracaoznaczonajakoΔW
i
nosinazwępracychemicznejlubpracyosmotycznej
albo,lepiej,pracytransportu.
Entalpięswobodnąsubstancjinależyuważaćzafunk-
cjęciśnienia,temperaturyiliczbymoliposzczególnych
składników.
Żebyproceszachodziłkwazistatycznie,zmianaliczby
molisubstancjimusibyćnieskończeniemała∂n
i,powo-
dującnieskończeniemałązmianęentalpiiswobodnej
∂G
i.Wtedypotencjałchemicznywyrazisiępochodną
cząstkową:
P
i
1
§
¨
¨
©
w
w
n
G
i
i
·
¸
¸
¹
pTn
,
ji
z
(1.28)
,
1.3.
ZJAWISKATRANSPORTUMASY
LeszekKubisz,FeliksJaroszyk,AndrzejPilawski
Różnicepotencjałówchemicznychstanowiąrodzajnsił
napędowych”zwanychbodźcamitermodynamicznymi
transportumaterii.Wstanierównowagiróżnicepo-
tencjałówchemicznychzanikają-potencjałychemicz-
neskładnikówukładuprzyjmująwartościminimalne.
Przykładamizjawiskwywołanychróżnicąpotencja-
łówchemicznych,prowadzącychdostanurównowagi
układu,sądyfuzjaiosmoza.
1.3.1.
DYFUZJA
p=const.
T=const.
n
j=const.
j≠i
Możnazapisać,żepotencjałchemicznyskładnika
iwmieszaniniegazówlubwroztworzedoskonałym
wyrażasięwzorem:
Dyfuzjajestnajczęściejspotykanymzjawiskiemfi-
zycznymwprzyrodzie.Jesttoprocessamorzutnego
rozprzestrzenianiasięiprzenikaniacząsteczekbędący
11
