Treść książki

Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
1Biotermodynamika
BoltzmannawielkościSproporcjonalnejdologarytmu
naturalnegoprawdopodobieństwatermodynamicznego
lnW:
S=klnW
(1.4)
Podobniewodaparując,przechodzidostanugazowego,
owiększymnieporządku,ikoniecznejestdostarczenie
ciepła.Parawodnasięskrapla,jeśliulegaschłodzeniu,
czylioddajeciepło,przechodzącdostanuowiększym
uporządkowaniu.Omawianeprzykładytoprzemiany
zachodzącewukładzienieizolowanym,koniecznajest
bowiemwymianaciepłazotoczeniem.
WedługClausiusa,doprowadzającciepłodQdoukła-
duwprocesiekwazistatycznymizachowująctempera-
turęukładu,powodujemywzrostentropiiukładuodS:
gdziekjeststałąBoltzmanna,cowykazałPlanck.
WielkośćSnosinazwęentropiiijestonaekstensyw-
funkcjąstanu.Funkcjastanupowinnabyćwielkością
addytywną,tj.wartośćfunkcjistanuukładuzłożonego
zdwóchczęścimusibyćrównasumiewartościfunkcji
dlakażdegozukładówskładowych.Tegowarunkunie
spełniaprawdopodobieństwotermodynamiczneW.
Wykorzystującpojęcieentropiidoopisudowolnego
procesu,możnastwierdzić,żezmianawartościentropii
układujestniezależnaodliczbyczyzłożonościproce-
sów,którymukładpodlega,azależywyłącznieodpo-
czątkowegoikońcowegostanutegoukładuopisanych
przezparametrytermodynamiczne.Przejścieukładu
cząsteczkigazuodentropiiS
1stanupoczątkowegodo
entropiiS
2stanukońcowegowwynikuprocesuspon-
tanicznegooznaczazmianęuporządkowaniaukładu
rozumianegojakowzrostchaosu:
dS
=
dQ
T
(1.6)
gdzieTtotemperaturabezwzględnaukładu.
Jeżeliprzemianafazowazachodziwstałejtemperatu-
rze,zastosowanierównania1.6jestoczywiste.Natomiast
wprzypadkugdyprzemianietowarzyszyzmianatempe-
ratury,zmianaentropiiΔSukładumawartość:
'SS
1
2
-
S
1
1³
T
T
1
2
dQ
T
(1.7)
Wytworzenienieporządkuzporządkiemzwiązane
jestzwykonaniempracydotyczącejtransportuczą-
steczekwrzeczywistymośrodku.Możetobyćpraca
wykonanaprzeciwkosiłomlepkości,tarciaczyopo-
ruelektrycznego.Wprocesachtychdochodzizatem
dowytworzeniatzw.ciepłanieskompensowanegodQ
i,
wytworzonegowprocesachdyssypacyjnych.Oznaczato
zużywanieenergiiukładu.
OilewukładachizolowanychzmianentropiidS>0
towukładachwymieniającychciepłozotoczeniem:
'SS
1
2
-
S
1
1|
k
ln
W
W
1
2
1|
k
ln
P
P
2
1
(1.5)
Wzrostnieporządkuoznacza,żeentropiaukładu
rośnie:
ΔS>0
Wtensposóbentropiajakotermodynamicznafunk-
cjastanuokreślakierunekprzebieguprocesówsponta-
nicznychwodosobnionychukładachtermodynamicz-
nych,tj.układachniewymieniającychmateriiienergii
zotoczeniem.Jesttosfomułowaniedrugiejzasady
termodynamikidlaukładuizolowanego.
Przejściemiędzystanempoczątkowymikońcowym
toprzejściemiędzydwomastanamirównowagiter-
modynamicznej,bezudziałuczynnikówzewnętrznych
-czyliprzejściespontaniczne,kiedyentropiaukładu
izolowanegozawszerośnie.
PojęcieentropiiwprowadziłRudolfClausius(1822-
-1888),jednakjesttopodejścieodmienne,nieodwołu-
jącesiędofizykistatystycznej,leczbazującenaproce-
sachwymianyciepła.Clausiussformułowałdrugązasa-
termodynamikiwsposóbnastępujący:ciepłonigdy
nieprzepływaspontaniczniezciałazimniejszegodo
ciałacieplejszego.
Transportciepłaodgrywaistotnąrolęwprzemia-
nachfazowychzwiązanychzezmianąstanuskupienia,
wktórychmamydoczynieniazezmianąstopniaupo-
rządkowania.Przykłademjesttopnienielodu.Powsta-
jącawodajestukłademowiększymnieporządku,po-
nieważcząsteczkimająwiększąswobodęruchu.Ciepło
wprocesietopnieniamusibyćdoprowadzone.Proces
odwrotny,wiodącydozmniejszenianieuporządkowa-
nia,tokrzepnięciewody.Cząsteczkiwodytworzące
strukturęlodumajązdecydowaniemniejszemożliwości
ruchu.Tutajciepłomusibyćodprowadzonezukładu.
dS
dQ
T
i
(1.8)
Ponadtowukładachwymieniającychciepłozotocze-
niemzmianaentropiiukładumożebyćdowolna,wza-
leżnościodentropiidS
ewymienionejzotoczeniemien-
tropiiwytworzonejwukładziewwynikuzachodzących
procesówdyssypacyjnych:
dS=dS
i+dS
e
(1.9)
Entropiawytworzonawukładziezawszespełnia
zależność:dS
i>0.
AbyzmianaentropiiukładudS>0,spełnionymusi
byćwarunekdS
e>0,tj.entropiamusibyćprzekazywana
zotoczeniadoukładu.
NatomiastgdydS
e<0,cooznaczatransportentropii
zukładudootoczenia,tozmianaentropiiukładudS>0,
gdy|dS
e|<dS
i,czylidostateczniedużajestwartość
entropiiwytworzonejwukładzie.
Jeżelinatomiast|dS
e|>dS
i,ujemnawartośćdS
eprze-
wyższadodatniąwartośćdS
i,toentropiaukładumaleje
dS<0.
Specyficznasytuacjawystępuje,gdydS
i=-dS
e-wów-
czasdS=0.Jesttostan,gdyentropiaukładujestzacho-
wana,zwanystanemstacjonarnym,istotnydlaukładów
biologicznych.
7