Treść książki

Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
8
CzęśćIPodstawytransportumaterii,energiiiładunkuelektrycznegowukładachbiologicznych
TRZECIAZASADATERMODYNAMIKI
procesuizobarycznegoprzebiegającegowstałejtempe-
raturzemapostać:
Trzeciazasadatermodynamikiczęstonosinazwępo-
stulatuNernsta.Wprzeciwieństwiedodwupierwszych
zasadopartychnadobrzeznanychdoświadczeniach,
trzeciazasadawynikazdoświadczeńbardziejspecyficz-
nych.Nernstsformułowałnastępująco:dlaukładów
skondensowanych(ciałastałeiciecze)entropiastajesię
zeremwtemperaturzezerabezwzględnego.
Fizyczneznaczenietegostwierdzeniarozszerzył
Planck,stwierdzając,żeentropiakażdegociałajednoli-
tegooskończonejgęstościdążydozerawtemperaturze
zerabezwzględnego:
'
U
1
TS
'
-
pV
'
+
Fl
'
(1.11)
gdzieTΔStoenergiazwiązana,którastanowiczęśćenergii
wewnętrznejΔUijestbezpowrotnietraconawtrakciedanego
procesu,apΔV-pracaobjętościowa,którawynikazkoniecz-
nościzachowaniastałegociśnienia.
Opróczpracymechanicznejlpoprawejstronie
równania1.11możnadodaćwyrazyprzedstawiająceinne
rodzajepracy,np.pracęelektrycznączypracęchemiczną.
Wszystkietepracenazywamypracaminieobjętościo-
wymiW
i.
ZatemrównanieGibbsamożnazapisać:
T
lim
o
0
S
1
0
(1.10)
'
U
+
pVTSWi
'
-
'
1
(1.12)
następnieuwzględniając,żeentalpiaukładuH=U+pΔV:
Ciałodoskonalejednolitetociało,któregouporząd-
kowaniewzerzebezwzględnym(0K)jestdoskonałe,
cooznacza,żeprawdopodobieństwotermodynamiczne
W=1,zczegowynikaentropiaS=0.Ciała,dlaktórych
entropiawmyśltrzeciejzasadytermodynamikiw0K
jestzerowa,nazywaneciałamiplanckowskimi.
Trzeciazasadatermodynamiki,podobniejakdruga,
możebyćformułowananawielesposobów.Jednązpo-
stacijeststwierdzenie,żeniemożnaosiągnąćtempera-
turyzerabezwzględnegowskończonejliczbieetapów
schładzania.
Ztrzeciejzasadytermodynamikiwynikająważ-
newnioski.Jednymznichjestmożliwośćobliczenia
bezwzględnejwartościentropiiciał,dlaktórychtaza-
sadajestspełniona,innym-zmniejszaniesiędozera
współczynnikarozszerzalnościcieplnejciaładoskonale
jednolitegooskończonejgęstościwmiaręzbliżaniasię
dotemperaturyzerabezwzględnego.
ΔH-TΔS=W
i
(1.13)
adlaprocesówizobaryczno-izotermicznych,gdzie
T=const.ip=const.:
Δ(H-TS)=W
i
(1.14)
WielkośćwnawiasieH-TS=Gnazywamyental-
piąswobodnąalbopotencjałemtermodynamicznym
Gibbsa,czyli:
ΔGW
i
Znakpojawiasięwprzypadkuprocesównieod-
wracalnychioznacza,żewprocesachizobaryczno-
-izotermicznychubytekentalpiiswobodnejukładujest
większyodwykonanejpracynieobjętościowej,np.pra-
cyelektrycznejczypracyzmianypowierzchni.Zmiana
entalpiiswobodnejukładustanowiczęśćentalpii,która
jestzamieniananapracęnieobjętościową.
Wynikaztegoprawostwierdzające,żeprocesyizo-
termiczno-izobarycznezachodząsamorzutnietyl-
kowkierunkuzmniejszaniasięentalpiiswobodnej,
któraosiągaminimumwwarunkachrównowagi.
1.2.4.
ENERGIAIENTALPIASWOBODNA,
PROCESYEGZO-IENDOERGICZNE
LeszekKubisz,FeliksJaroszyk,AndrzejPilawski
Entropia,awłaściwiejejzmiana,wyznaczakierunek
procesówzachodzącychwukładzieizolowanym,bezwy-
mianyciepłazotoczeniem(czyliwprocesieadiabatycz-
nym).Innymiwielkościamipomocnymiwokreśleniu
przebieguprocesówzachodzącychbądźtopodstałym
ciśnieniem,bądźtowstałejobjętościsą,odpowiednio,
entalpiaswobodnaienergiaswobodna.Obydwie-
wiąoenergiidostępnejwdanymprocesie.Wartozwrócić
uwagęszczególnienaentalpięswobodną,wieleprocesów
biologicznych,reakcjichemicznychizmianstanuskupie-
niazachodzibowiemwwarunkachizobarycznych.
ENERGIASWOBODNA
Rolę,jakąwprocesachizotermiczno-izobarycznychod-
grywaentalpiaswobodna,wprocesachizotermiczno-
-izochorycznychodgrywaenergiaswobodnaF.Ponie-
ważtymrazemniemamydoczynieniazpracąobjętoś-
ciową,możemyzapisaćpierwszązasadętermodynamiki
wpostaci:
ΔU=TΔS+W
i
(1.15)
adlaT=const.:
W
i=Δ(U-TS)
(1.16)
gdziewyrażeniewnawiasienazywamyenergiąswobodną
F=U-TS.
ENTALPIASWOBODNA
Pozwalatonastwierdzenie,żedlaprocesównie-
odwracalnych:
ΔFW
i
Wykorzystującpierwsząidrugązasadętermodynami-
ki,otrzymujemyrównanieGibbsa,którewprzypadku