Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
442Pierwszazasadatermodynamiki
Przykład2A.1
podczaspowstawaniagazu
Obliczaniepracywykonywanej
Obliczpracęwykonanąpodczasreakcji50gżelazazkwa-
semchlorowodorowym,podczasktórejpowstajeFeCl
2
(aq)
iwodórw(a)zamkniętymnaczyniuostałejobjętości,(b)
otwartejzlewcewtemp.250C.
SposóbrozwiązaniaMusimyokreślićzmianęobjętości
układuorazsposóbzachodzeniaprocesu.Jeżelinienastę-
pujezmianaobjętości,toukładniewykonujepracyobję-
tościowej,pomimozajściareakcji.Jeżeliukładsięrozsze-
rza,pokonującstałeciśnieniezewnętrzne,wykonanąpracę
możnaobliczyćnapodstawierówn.(2A.6).Ogólnącechą
procesów,wktórychfazaskondensowanaulegaprzemia-
niewfazęgazową,jestto,żeobjętośćfazyskondensowanej
jestzwyklezaniedbywalniemaławporównaniuzobjętoś-
ciąpowstałegozniejgazu.
Rozwiązanie
Wczęści(a)objętośćniemożesięzmieniać,
niezostajewięcwykonanapracaobjętościowa,azatemw=0.
Wczęści(b)gazwypierapowietrzeatmosferyczneidlatego
w=-p
zewn
ΔV.Możnazaniedbaćobjętośćpoczątkowąukładu
zewzględunato,żejegoobjętośćkońcowa(pozakończeniu
wydzielaniasięgazu)jestznaczniewiększaodjegoobjętości
początkowej,awięcΔV=V
k
-V
p
=nRTlp
zewn
,gdzienjest
liczbąmolipowstałegoH
2.Otrzymujemywięc
Zrównaniazachodzącejreakcji:Fe(s)+2HCl(aq)→
FeCl
2
(aq)+H
2
(g)wynika,żepowstanie1molaH
2
wiąże
sięzzużyciem1molaFe,anjestrówneliczbiemoliato-
mówFe,którebiorąudziałwreakcji.Ponieważmasa
molowaFewynosi55,85gmol-1,otrzymujemy
Układ(mieszaninareakcyjna)wykonujezatempracę2,2kJ,
wypierającpowietrzeatmosferyczne.
Komentarz.Wielkośćciśnieniazewnętrznegoniewpływa
naostatecznywynik:imjestononiższe,tymwiększajest
objętośćzajmowanaprzezgaz
3
,azatemteefektysięznoszą.
Zadaniekontrolne2A.1Obliczpracęobjętościowąwyko-
nanąpodczaselektrolizy50gwodypodstałymciśnieniem
wtemp.250C.
Odpowiedź:-10kJ
(c)Odwracalnerozprężaniegazu
Przezprzemianęodwracalnąwtermodynamicerozumie
sięprzemianę,którejprzebiegmożezostaćodwrócony
3,tymwiększawartośćΔV(SU]\SśWáXP).
przezinfinitezymalnązmianęjakiejśzmiennej.Określenie
ninfinitezymalna”zawężapotoczneznaczeniesłowanod-
wracalna”
,czylitaka,któramożezmienićkieruneknaprze-
ciwny.Jednymzprzykładówodwracalności,zktórymsię
jużzetknęliśmy,jestrównowagatermicznadwóchukładów
mającychtęsamątemperaturę.Przepływenergiiwpostaci
ciepłapomiędzynimijestodwracalny,ponieważ,jeżelitem-
peraturaktóregokolwiekznichzostanieinfinitezymalnie
obniżona,tonastąpiprzepływenergiidoukładuoniższej
temperaturze.Jeżelitemperaturaktóregośzukładówznaj-
dującychsięwrównowadzetermicznejzostanieinfinite-
zymalniepodwyższona,toenergiawypłyniezcieplejszego
układu.Istniejeoczywistyścisłyzwiązekpomiędzyodwra-
calnościąirównowagą:układywrównowadzemogąulegać
przemianomodwracalnym.
Załóżmy,żezbiornikzgazemzostałzamkniętytłokiem
iżeciśnieniezewnętrzne,p
zewn
,jestrówneciśnieniupzamk-
niętegogazu.Takiukładznajdujesięwrównowadzeme-
chanicznejzeswoimotoczeniem,ponieważinfinitezymal-
nazmianaciśnieniazewnętrznegowdowolnymkierunku
powodujezmianęoprzeciwnymznakuwobjętościgazu.
Jeżeliciśnieniezewnętrznezostajeinfinitezymalniezmniej-
szone,gazniecosięrozpręża,natomiastjeśliciśnienieze-
wnętrznezostajeinfinitezymalniezwiększone,gazulegami-
nimalnemusprężeniu.Wobydwuprzypadkachprzemiana
jestodwracalnawsensietermodynamicznym.Zdrugiej
strony,jeżeliciśnieniezewnętrznejestmierzalniewięk-
szeodciśnieniawewnętrznego,toinfinitezymalnyspadek
pzewnniezmniejszygonatyle,bystałomniejszeodciśnie-
niazamkniętegogazu,zmianatanieodwrócizatemkie-
runkuprocesu.Takiukładnieznajdujesięwrównowadze
mechanicznejzeswoimotoczeniem,ajegosprężaniejest
termodynamicznienieodwracalne.
Abymożliwebyłoodwracalnerozprężeniegazu,pzewn
musibyćrównepnakażdymetapierozprężania.Wprak-
tycetęrównośćciśnieńmożnaosiągnąćprzezstopniowe
zmniejszanieobciążeniatłokatak,abydziałającananiego
skierowanawdółsiłabyłazawszerównastopniowozmniej-
szającejsięsiledziałającejdogóry,spowodowanejciśnie
-
niemgazu.Jeślizałożymy,żepzewn=p,torówn.(2A.5a)
przyjmiepostać
pracapodczasodwracalnej
zmianyobjętości
(2A.8a)
Choćwtymrównaniu,opisującympracę,występujeciśnie-
niepanującewewnątrzukładu,jesttakjednaktylkodlatego,
żepzewnjestciąglezrównywanezp,byzapewnićodwracal-
nośćprocesu.Dlategocałkowitapracarozprężaniaodwracal-
nego,odpoczątkowejobjętościV
p
doobjętościkońcowejV
k
,
wynosi
w
=−
∫
V
V
p
k
pV
d
(2A.8b)
