Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
522Pierwszazasadatermodynamiki
dH=dq+dw+pdV+Vdp
Etap3.Nałóżodpowiednieograniczenia
Jeżelipodciśnieniempukładjestwstaniemechanicznejrów-
nowagizeswoimotoczeniemiwykonujejedyniepracęobję-
tościową,todw=-pdV
,pouproszczeniuotrzymujemywięc
dH=dq+Vdp
Podstałymciśnieniemdp=0,awięc
dH=dq
(podstałymciśnieniemiprzybrakupracy
nieobjętościowej)
Warunekstałegociśnieniaoznaczanyjestindeksemdol-
nymp,równanietomożnazatemzapisaćwnastępujący
sposób:
ciepłoprzekazane
dH=dq
p
podstałymciśnieniem
(2B.2a)
[nieskończeniemałazmiana]
Zrównaniategowynika,że,oileniezostaławykonana
dodatkowa(nieobjętościowa)praca,zmianaentalpiijest
równaenergiiwymienionejjakociepłopodstałymciśnieniem.
Etap4.ObliczΔHprzezscałkowanie
Dlamierzalnejzmianypomiędzystanamipoczątkowym,
p,ikońcowym,k,następującejpookreślonejdrodzepod
stałymciśnieniem,powyższerównaniemożnascałkować
wnastępującysposób:
Należyzwrócićuwagę,żewynikucałkowaniapodq
p
nie
zapisujemyjakoΔp,ponieważq,wprzeciwieństwiedoH,
niejestfunkcjąstanu,awyrażenieq
k
-q
p
niemasensu.
Ostatecznieotrzymujemy
(2B.2b)
ciepłoprzekazanepodstałymciśnieniem
[skończonazmiana]
ΔH=q
p
Krótkiewyjaśnienie2;.1
Wodęogrzanodowrzeniapodciśnieniem1,0atm.Po
przepuszczeniuprzez300sprąduonatężeniu0,50Aze
źródłaoróżnicypotencjałów12Vprzezopórbędący
wkontakcietermicznymzwodąstwierdzono,żeodparo-
wało0,798gwody.Zmianaentalpiiwynosi
Wykorzystaliśmytuzależność1AVs=1J.Ponieważ0,798g
wodystanowi(0,798g)l(18,02gmol-1)=(0,798l18,02)moli
H
2
O,entalpiaparowaniajednegomolacząsteczekwody
wynosi
(b)Kalorymetria
Zmianęentalpiimożnawyznaczyćkalorymetrycznie,mie-
rzączmianętemperaturytowarzyszącąprzemianiefizycznej
lubreakcjichemicznejzachodzącejpodstałymciśnieniem.
Kalorymetrsłużącydobadaniaefektówcieplnychproce-
sówzachodzącychpodstałymciśnieniemnazywanyjest
kalorymetremizobarycznym.Prostymjegoprzykładem
jestnaczynieizolowanetermicznie,leczbędącewkontak-
ciezpowietrzem.Energięuwolnionąwpostaciciepłapod-
czasreakcji,którawnimprzebiega,obliczasięnapodstawie
zmianytemperaturyjegozawartości.Wprzypadkureakcji
spalaniamożnaużyćadiabatycznegokalorymetrupło-
mieniowego,wktórymmierzysięΔΤpospaleniuwtlenie
określonejilościsubstancji(rys.2B.2).Najbardziejzaawan-
sowanametodapomiaruzmianentalpii,wykorzystująca
różnicowykalorymetrskaningowy(DSC),zostanieopisana
wpodrozdziale2C.Zmianyentalpiiienergiiwewnętrznej
możnarównieżwyznaczyćmetodaminiekalorymetrycznymi
(zob.podrozdział6C).
JednązmetodwyznaczaniaΔHjestpomiarzmianyener-
giiwewnętrznejzapomocąbombykalorymetrycznej(pod-
rozdział2A),anastępnieprzeliczenieΔUnaΔH.Ponieważ
ciałastałeicieczemająniewielkieobjętościmolowe,wich
wypadkuiloczynpV
m
manatyleniewielkąwartość,żemo-
lowaentalpiaimolowaenergiawewnętrznasąprawieiden-
tyczne(H
m
=U
m
+pV
m
≈U
m
).Dlatego,jeżeliwdanympro-
cesieuczestnicząwyłącznieciałastałeillubciecze,wartości
ΔHiΔUsąbardzozbliżone.Odstronyfizycznejprocesy
tegotypusązwiązanezbardzomałązmianąobjętościukła-
du.Podczasprocesuukładwykonujewięcnaotoczeniuza-
niedbywalniemałąpracę,dlategoenergia,którąpochłania
onwformieciepła,wcałościpozostajewukładzie.
gazłpara
tlen
produkty
Rys.2;.2Izobarycznykalorymetrpłomieniowyskładasię
zpokazanegonarysunkuurządzeniazanurzonegowłaźni
wodnejzmieszadłem.Pomiarpoleganaspaleniuznanejmasy
substancjiiwyznaczeniuwywołanegonimwzrostutemperatury.
Przykład2;.1
ZwiązekpomiędzyΔHaΔU
Zmianamolowejenergiiwewnętrznejpodczasprzemiany
kalcytu,jednejzformpolimorficznychCaCO
3
(s),winną
formę,aragonit,wynosi+0,21kJmol
-1
.Obliczróżnicę
