Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
2;Entalpia
53
pomiędzyzmianąmolowejentalpiiizmianąmolowejener-
giiwewnętrznejpodciśnieniem1,0bara.Gęstościform
polimorficznychwynoszą2,71gcm
-3
(kalcyt)i2,93gcm
-3
(aragonit).
SposóbrozwiązaniaObliczenianależyrozpocząćod
określeniazwiązkupomiędzyentalpiąsubstancjiajej
energiąwewnętrzną[równ.(2B.1)].Różnicępomiędzy
tymidwiemawielkościamimożnawyrazićjakofunkcję
ciśnieniairóżnicyobjętościmolowychformpolimorficz-
nych,teostatniezaśmożnaobliczyć,znającmasęmolową
substancji,M,iichgęstości,
ρ
,napodstawiezależności
ρ
=MlVm.
Rozwiązanie
Zmianaentalpiinastępującapodczasprze-
mianywynosi
ΔH
m
=H
={U
m
m
(aragonit)-H
(a)+pV
m
(a)}-{U
m
(kalcyt)
m
(k)+pV
m
(k)}
=ΔU
m+p{Vm(a)-Vm(k)}
gdziena”oznaczaaragonitnk”zaśkalcyt.Podstawiając
Vm=Ml
ρ
,otrzymujemy
Popodstawieniudanych,wtymM=100,09gmol
-1
,
otrzymujemy
Ponieważ1Pam
3
=1J,ΔH
m
-ΔU
m
=-0,28Jmol
-1
,
costanowizaledwie0,1%wartościΔU
m.
Komentarz.Wprzypadkufazskondensowanychzaniedba-
nieróżnicypomiędzymolowąentalpiąamolowąenergią
wewnętrznąjestzwykleuzasadnione,zwyjątkiemprzy-
padkówdziałaniabardzowysokichciśnień,dlaktórych
wartośćiloczynupΔVmniejestjużzaniedbywalniemała.
Zadaniekontrolne2B.1ObliczróżnicępomiędzyΔH
iΔUprzemiany1,0molaatomówszarejcyny,Sn(s,szara),
ogęstości5,75gcm-3wbiałącynę,Sn(s,biała),ogęstości
7,31gcm-3,zachodzącejpodciśnieniem10,0bar.
Odpowiedź:ΔH–ΔU=-4,4J
Wprzeciwieństwiedoprocesówprzebiegającychwfa-
zachskondensowanych,wprocesach,wktórychuczestniczą
gazy,wartościzmianyenergiiwewnętrznejizmianyentalpii
mogąsięznacznieróżnić.Entalpięgazudoskonałegomożna
powiązaćzjegoenergiąwewnętrzną,korzystajączrównania
pV=nRTwdefinicjiH:
H=U+pV=U+nRT
(2B.3)
Zzależnościtejwynika,żewwarunkachizotermicznych
zmianaentalpiiukładupodczasreakcji,wktórejproduko-
wanylubzużywanyjestgaz,wynosi
związekpomiędzyΔHaΔU
[procesizotermiczny,
(2B.4)
gazdoskonały]
ΔH=ΔU+Δn
gRT
gdzieΔn
g
jestzmianąliczbymolicząsteczekgazupodczas
reakcji.Wszczególnymprzypadku,gdywtymrównaniu
występująwielkościmolowe,Δn
gnależyzastąpićprzezΔ
ν
g.
Krótkiewyjaśnienie2;.2
Wreakcji2H
2
(g)+O
2
(g)→2H
2
O(c)3molecząsteczek
znajdującychsięwfaziegazowejsązastępowane2molami
cząsteczek,znajdującychsięwfazieciekłej,azatem
Δn
g
=-3moliΔ
ν
g
=-3.Wtemperaturze298Kwartośćilo-
czynuRTwynosi2,5kJmol-1,azmianamolowejentalpii
izmianamolowejenergiiwewnętrznejukładusązwiązane
zależnością
ΔH
m-ΔU
m=(-3)·RT≈-7,5kJmol-1
Należyzauważyć,żeróżnicatawyrażonajestwkilodżu-
lach,aniewdżulach,jakwPrzykładzie2B.1.Zmiana
entalpiijestmniejszaniżzmianaenergiiwewnętrznej,
ponieważmimoodpływuciepłazukładudootoczenia
podczasreakcjikurczysięonwmiarępowstawaniacieczy,
przezcoodzyskujeenergięwwynikuwykonanejnanim
przezotoczeniepracy.
2B.2Zależnośćentalpii
odtemperatury
Entalpiasubstancjizwiększasięwrazzewzrostemjejtem-
peratury.Przyczynategofaktujesttakasama,jakwzro-
stuenergiiwewnętrznej:cząsteczkisubstancjizosta-
jąwzbudzonedostanówowyższejenergii,azatemich
całkowitaenergiawzrasta.Związekpomiędzywzrostem
entalpiiawzrostemtemperaturyzależyodwarunków,wja-
kichonnastępuje(np.podstałymciśnieniemlubwstałej
objętości).
(a)Pojemnośćcieplnapodstałym
ciśnieniem
Najczęściejspotykanymiwchemiiwarunkamisątakie,wktó-
rychciśnieniejeststałe.Wartośćnachyleniastycznejdowykre-
suzależnościentalpiiodtemperaturypodstałymciśnieniem
wdanejtemperaturzejestnazywanapojemnościącieplnąpod
stałymciśnieniem(lubizobarycznąpojemnościącieplną),C
p,
wtejtemperaturze(rys.2B.3).Formalnajejdefinicjato
pojemnośćcieplna
podstałymciśnieniem
[defnicja]
(2B.5)
