Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
14.7REGUŁAHÜCKLA.REGUŁA4n+2ELEKTRONÓWπ
661
Przez„odsłanianie”rozumiemy,żenaprotonydziałająłączniedwapolaidlategocałkowi-
tepolemagnetycznejestsilniejszeniżbyłobybezpolaindukowanego.Tosilneodsłania-
nie,któreprzypisujemydziałaniuprądupierścieniowegopowodowanegoprzezzdeloka-
lizowaneelektronyπwyjaśnia,dlaczegoaromatyczneprotonyabsorbująprzywzględnie
wysokiejczęstotliwości.
Indukowanepole
magnetyczne
H
Przyłożone
pole
magnetyczne
B0
H
Protonyodsłaniane
przezindukowanepole
Krążąceelektronyπ
(prądpierścieniowy)
RYS.14.8Indukowanepole
magnetycznepowodowaneprzez
elektronyπwbenzenieodsłania
protonybenzenowe.Odsłanianie
towynikazfaktu,żewmiejscu,
wktórymznajdująsięprotony
indukowanepolematensamzwrot
jakprzyłożonezewnętrznepole
Odsłanianiezewnętrznychprotonówaromatycznych,którepowstajewwynikudziała-
niaprądupierścieniowegojestjednymznajlepszychfizycznychdowodów,żeelektrony
πwpierścieniuaromatycznymsązdelokalizowane.Ztegopowoduwzględniewysokaczę-
stotliwośćabsorpcjiprotonówstanowiczęstokryteriumprzyokreślaniuaromatyczności
nowootrzymanychsprzężonychzwiązkówpierścieniowych.
Niewszystkiearomatyczneprotonyabsorbująprzywysokichczęstotliwościach.Protony,
któreznajdująsięwewnątrzzwiązkówaromatycznychodużychpierścieniach(wnęka
elektronówπ)absorbująprzywyjątkowoniskichczęstotliwościach,ponieważsąsilnie
przesłanianeprzezindukowanepolemagnetyczne,którewewnątrzpierścieniamaprze-
ciwnyzwrot(rys.14.8).Przykłademjest[18]annulen(rys.14.9).Wewnętrzneprotony
w[18]annulenieabsorbująwwysokimpoluprzyδ–3,0,powyżejsygnałudlatetrame-
tylosilanu(TMS);zdrugiejstronyzewnętrzneprotonyabsorbująwbardzoniskimpolu
przyδ9,3.Biorącpoduwagę,że[18]annulenma4n+2elektronów,tewynikistanową
silnąprzesłankę,żezdelokalizowaneelektronyπsądobrymkryteriumaromatycznościiże
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
przewidywaniaregułyHücklasąprawidłowe.
14.7DJonyaromatyczne
Opróczobojętnychcząsteczek,októrychdotychczasmówiliśmyjestpewnaliczbajedno-
pierścieniowychspecji,któremająalbododatni,alboujemnyładunek.Niektóreztychjo-
RYS.14.9[18]Annulen.
nówwykazująniespodziewaniedużątrwałość,cosugeruje,żesąjonamiaromatycznymi.
Wewnętrzneprotony
WłaściwościtychjonówrównieżmożnawytłumaczyćprzyużyciuregułyHückla.Roz-
(czerwone)sąsilnie
ważymyterazdwaprzykłady:anioncyklopentadienylowyikationcykloheptatrienylowy.
przesłanianieiabsorbują
Cyklopentadienniejestaromatyczny.Jednakże,jaknawęglowodór,jestwyjątkowo
przyδ-3,0.Zewnętrzne
kwasowy.(pK
acyklopentadienuwynosi16,natomiast,pKacykloheptatrienuto36).Ze
protony(niebieskie)są
względunajegokwasowość,działającśredniomocnązasadą,możnaprzekształcićcyklo-
silnieodsłaniane
iabsorbująprzyδ9,3
pentadienwanion.Cowięcej,anioncyklopentadienylowyjestwyjątkowotrwały,ana
podstawiespektroskopiiNMRwiadomo,żewszystkiepięćatomówwodoruwcząsteczce
anionusąrównoważneiabsorbująwniskimpolu.
mocnazasada
–
H
H
Cyklopentadien
H
Anioncyklopentadienylowy
