Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
2AEnergiawewnętrzna
41
Doobliczeniaśredniejenergiizwiązanejzkażdymrodzajem
ruchuatomulubcząsteczkiwpróbceodanejtemperaturze
możemyzastosowaćrozkładBoltzmanna(zobaczProlog).
Jednakżejeślitemperaturajestdostateczniewysoka,by
obsadzonychzostałowielepoziomówenergetycznych,ist-
niejeznaczniełatwiejszysposóbobliczeniaśredniejenergii,
opartynazastosowaniuzasadyekwipartycjienergii:
którejestproporcjonalnedokwadratupędu[jaknaprzy-
kładwwyrażeniunaenergiękinetyczną,E
Niezbędnikchemika7
Jeśliukładznajdujesięwrównowadzetermicznej,to
średniawartośćkażdejkwadratowejskładowejjego
energiijestrówna1
Przeznkwadratowąskładową”rozumiemywyrażenie,
2kT.
Zasadaekwipartycjienergii
k
=p
2
l(2m),zob.
Niezbędnikchemika6]lubodchyleniaodpołożeniarówno-
wagi(naprzykładjakwwyrażeniunaenergiępotencjalną
oscylatoraharmonicznego,E
zmechanikiklasycznejimożebyćstosowanawprzypadku
układówoskwantowanejenergiitylkowtedy,gdyodległo-
ścipomiędzypoziomamienergetycznymisąnatylemałe
wporównaniuzkT,żeobsadzonychjestwielepoziomów
energetycznych.Wwarunkachnormalnychzasadaekwi-
partycjienergiipozwalanazadowalająceoszacowanieśred-
niejenergiizwiązanejzruchemtranslacyjnymirotacyjnym,
natomiastodległościpomiędzypoziomamioscylacyjnymi
ielektronowymisązwykledużowiększeniżmiędzypozio-
mamirotacyjnymiitranslacyjnymi,dlategozasadyekwipar-
tycjienergiiniemożnastosowaćdotychrodzajówruchu.
p
=
1
2
k
f
x
2
).Zasadatawynika
nzasadąekwipartycjienergii”,wyjaśnionąwNiezbędniku
chemika7.
Krótkiewyjaśnienie2A.1
Atomgazudoskonałegomożeporuszaćsięwtrzech
wymiarach,jegotranslacyjnaenergiakinetycznajest
zatemsumątrzechskładowychkwadratowych:
E
trans
=
1
2
m
v
x
2
+
1
2
m
v
2
y
+
1
2
m
v
2
z
Zgodniezzasadąekwipartycjienergiiśredniaener-
giazwiązanazkażdąztychskładowychkwadratowych
wynosi
1
2
kT.Średniatranslacyjnaenergiakinetyczna
każdegoatomugazudoskonałegojestzatemrówna
E
trans
=3·
1
2
kT=
3
2
kT.Molowaenergiatranslacyjnawynosi
więcE
trans,m
=
3
2
kT·N
A
=
3
2
RT.Wtemperaturze250C
RT=2,48kJmol
-1
,azatemwkładruchutranslacyjnego
atomówgazudoskonałegodomolowejenergiiwewnętrz-
nejwynosi3,72kJmol-1.
Energiawewnętrznazbiorucząsteczekgazudoskonałe-
gojestniezależnaodobjętości,którącząsteczkitezajmują.
Ponieważwgaziedoskonałymniewystępująoddziaływania
międzycząsteczkowe,odległośćpomiędzycząsteczkaminie
mawpływunawartośćichenergii.Oznaczato,że
Energiawewnętrznagazudoskonałegoniezależyod
objętości,którątengazzajmuje.
Wenergiiwewnętrznejoddziałującychzesobącząste-
czekwfazachskondensowanychwystępujewkładpocho-
dzącyodenergiipotencjalnejichoddziaływań,lecznie
istniejeogólnewyrażenieokreślającetenwkład.Niemniej
jednakrównieżwtymprzypadkuwzrosttemperaturypo-
wodujezwiększeniesięenergiiwewnętrznej,ponieważróż-
nerodzajeruchucząsteczekzostająwzbudzonenawyższe
poziomyenergetyczne.
(b)Sformułowaniepierwszejzasady
termodynamiki
Eksperymentalniewykazano,żeenergiawewnętrznaukła-
dumożewzrosnąćwskutekwykonaniapracynaukładzie
lubprzezogrzaniego.Choćwiadomo,wjakisposóbna-
stąpiłprzepływenergii(naprzykład,żewotoczeniuzostał
uniesionylubopuszczonyciężar,cooznaczaprzekazanie
energiiwformiepracy,lubżewotoczeniustopniałlód,co
oznaczaprzekazanieenergiiwformieciepła),układnie
rozróżniasposobu,wjakidostarczonamuzostałaenergia.
Oznaczato,że
Ciepłoipracasąwzajemnierównoważnymisposobami,
naktóremożezmienićsięenergiawewnętrznaukładu.
Układzachowujesięjakbank,któryprzyjmujelokatywdwu
walutach(wformiepracylubciepła),leczprzechowujeswo-
jerezerwywformieenergiiwewnętrznej.Eksperymentalnie
stwierdzonorównież,żegdyukładjestodizolowanyodoto-
czenia,tzn.niemożewymieniaćanimaterii,anienergii
zotoczeniem,jegoenergiawewnętrznasięniezmienia.
Podsumowaniemtychobserwacjijestpierwszazasada
termodynamiki,sformułowananastępująco:
Energiawewnętrznaukładuizolowanegojeststała.
pierwszazasadatermodynamiki
Niemożnasięwięcspodziewać,żeukład,którywykonał
pracę,anastępniezostałodizolowany,wrócidoswojegopo-
czątkowegostanuibędziemiałtakąsamązdolnośćdowy-
konaniapracy.Eksperymentalnymtegodowodemjestob-
serwacja,żenigdydotądniezbudowanonperpetuummobile
pierwszegorodzaju”
,tj.maszyny,którawykonujepracę,nie
wykorzystującjakiegośpaliwalubinnegoźródłaenergii.
Powyższeuwagimożnawyrazićwnastępującysposób.
Jeżeliwjestpracąwykonanąnaukładzie,qjestenergią,
