Treść książki
Przejdź do opcji czytnikaPrzejdź do nawigacjiPrzejdź do informacjiPrzejdź do stopki
Elementystatykichemicznej
55
świadczyowzrościestałejrównowagiprocesudejonizacjizewzrostemtem-
peratury.Zwartościprzecięciaprostej(b)wyliczasięzmianęentropiiomawiane-
goprocesu:
b=
ΔS
R
O
r
ΔS
r
O=bR=0,6677l8,314=5,55Jlmol
–1
lK
–1
Wzrostentropii,chociażmały,jestbodźcemdlaprzebieguodwracalnejreakcji
przekształceniakationupilokarpinywniezdysocjowanącząsteczkę(wolną
zasadę).Dodatniawartośćentalpiireakcjiświadczy,żestaładejonizacjipilokar-
pinymajednakmałąwartość(K
a
=1l10
–7
),leczzwiększasięzewzrostem
temperatury.Następniezrównania(1.40)wyliczasięentalpięswobodnąreakcji
dysocjacjipilokarpiny:
ΔG
r
O=40966–298l5,55=39,31kJlmol
–1
Dodatniawartośćentalpiiswobodnejnieoznacza,żetworzeniewolnejzasady
pilokarpiny(niezdysocjowanejformy)zjejkationu(formazdysocjowana)nie
możeprzebiegaćsamorzutnie,leczżejesttoprocesbardzowolny,podobniejak
procesydysocjacjikwasufosforowegodrugiegoitrzeciegostopnia(oneteżsą
procesamiendotermicznymi,przyczymnajwiększąwartośćentalpiimareakcja
dysocjacjitrzeciegostopnia).
1i5i4i
Związekentalpiiswobodnejistałejrównowagii
Izotermavan’tHoffa
Rozważanebędzienastępującerównaniestechiometryczne:
ν
1
A
1
+
ν
2
A
2
+…
ν
k
A
k
+
ν
k+1
A
k+1
=0
wktórymwystępująnajpierwsubstratyzichwspółczynnikamistechiome-
trycznymi,anastępnieproduktyzewspółczynnikamistechiometrycznymi.
Zmianaentalpiiswobodnejwtejreakcjijestrównasumiezmianentalpii
swobodnejproduktówreakcjipomniejszonejosumęzmianentalpiiswobodnej
substratów:
ΔG
r
=
(
ν
k
G
A
k
+
ν
k+1
G
A
k+1
)
–
(
ν
1
G
A
1
+
ν
2
G
A
2
)
Równanietomożnarozszerzyć,korzystajączzależności(1.51):
ΔG
r
=
(
ν
k
GO
A
k
+
ν
k+1
GO
A
k+1
)
–
(
ν
1
GO
A
1
+
ν
2
GO
A
2
)
+
(
RTlnp
ν
A
k
k
+RTlnp
ν
A
k+1
k+1
)
–
–
(
RTlnp
ν
A
1
1
+RTlnp
ν
A
2
2
)
anastępnieuprościćdonastępującejpostaci:
